1 引 言

地质聚合物胶凝材料在1978年由Davidovits首次提出[1]，国内称为土壤聚合物、地聚物、土聚物、矿物键合材料、矿物聚合材料等[2-3]，发展至今包括了所有采用天然矿物或固体废弃物为原料，由硅氧四面体和铝氧四面体聚合而成的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体[4]。该种材料具有优良的机械性能和耐腐蚀性，且其原料除偏高岭土之外，还包括矿渣、粉煤灰等矿物废料[5-7]，原料来源广泛，可回收利用。近年来，地质聚合物胶凝材料成为了国内外材料研究者的宠儿。

地聚合物结构与有机高分子聚合物的三维架状结构相似，但其主体为[AlO4]和[SiO4]四面体。Davidovits根据硅铝比(Si/Al)将不同地质聚合物材料的结构分为三种类型[8]：①Si/Al=1，PS：硅铝长链(一Si—O—Al—O—)；②Si/Al=2，PSS：双硅铝长链(—Si—O—Al— O—Si—O—)；③Si/Al=3，PSDS：三硅铝长链(—Si—O—Al— O— Si—O—Si—O—)，其中，Si/Al代表结构单元中硅氧四面体与铝氧四面体的摩尔比。三种类型的结构单元由低聚合体先通过其侧链上的不饱和氧与其他硅、铝四面体发生结合形成较高聚合态，后进一步发生缩聚形成三维大分子结构。

对于地质聚合物的反应机理，Davidovits[9]最早提出了碱激发机理，认为地质聚合反应是在碱性催化作用下的硅氧键和铝氧键的断裂、重组的过程，具体如式(1)、(2)所示。

(1)

(Na，K)(—Si—O—Al—O—Si—)+4nH2O

(2)

在式(1)中，当SiO2的系数w=2n时，终产物为(Na,K)—PSS；当w=0时，终产物为(Na, K)—PS；当w=4n时，终产物为(Na, K)—PSDS。对于不同原料成分、不同用途的地聚合物材料，其具体反应机理不完全相同，但骨干反应均为上述反应过程。

图1分别为以硅酸钠为硅源所制备无定形粉体样品a和以TEOS为硅源所制备无定形粉体样品b的XRD图谱。两种样品在2θ=15°～40°之间均存在一个无定形弥散峰，根据文献[17-19]，无定形弥散峰越宽，结构中存在的无定形相越多，地聚合反应的碱激发活性越强。图中b的弥散峰中心角度比a小。无定形结构材料可通过Scherrer方程分析其活性，见式(3)所示，其中，rs为非晶短程有序区间，β与θβ分别为半高宽和峰位，半高宽不变，弥散峰的中心向小角度移动时，则非晶短程有序区间越小，因此，b的碱激发活性比a更高，制备得到的地聚合物样品B具有更高的抗压强度。

当我开门进去以后，家里黑漆漆的，我的第一个反应是白丽筠不在家。可是黑暗的客厅里传来一声问候，你来啦？那声音听上去那么苍老，我几乎没有认出来是白丽筠的嗓音。

（2）午餐或下午茶吃多了的人。比如午餐吃了自助餐，下午又没有很大的运动量，到晚餐时间一点都不饿。对于这种情况，可以考虑不吃晚餐。还有下午加餐的朋友，点心、水果、酸奶、坚果、薯片、饼干……样样都不少，吃得饱饱的，也可以考虑省去晚餐。

然而当前地质聚合物反应原理方面的研究并不完善，于是一些研究者尝试以化学试剂为原料开展对地质聚合物的研究。Mahler[13]以含水碱金属铝酸盐和硅酸为反应物，取代固体铝硅酸盐，制备了类似的铝硅酸盐聚合物材料。郑广俭等[14-16]以正硅酸乙酯与水合硝酸铝为原料合成了具有偏高岭土相似结构的Al2O3·2SiO2粉体，并以其为前驱体制备地聚合物。

本实验在前人研究的基础上对合成方法进行改进，分别以硅酸钠和正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠为铝源，按硅铝摩尔比Si/Al=2的比例，以化学方法合成无定形粉体，并以其作为前驱体制备得到纯净的具有PSS型结构的地质聚合物材料，比较二者抗压强度的差异。

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2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器仪器

图4为地聚合物A、B的SEM形貌图。图中可见，两种样品中均有部分颗粒发生了团聚而形成较大的颗粒，此现象在A的结构中尤为明显。这可能是由于反应过程中产生的热量散失太慢，造成局部缩聚速度不均匀造成的。地聚合物A中结构表面还出现少量白色附着物，这可能是由于团聚的发生造成地聚合反应不充分，原本应参与到地聚合反应中的一部分碱在与空气的接触过程中生成了少量的碳酸钠。

图2分别为以两种硅源制备地聚合物过程中碱激发反应前无定形粉体与反应后产物的XRD图谱。对比反应前的无定形粉体和碱激发反应后的样品可以看到，所得到的A、B两种样品的XRD谱图也形成了无定形弥散峰，并且未出现新的衍射峰，即无新的晶相物质生成。无定形弥散峰的峰位向2θ值增大的方向移动，其峰位、峰宽表现出地聚合物的典型结构特征[20]。

对两种无定形粉体a、b进行粒度分析，发现以硅酸钠为硅源合成的无定形粉体a的粒径主要分布在450～500nm之间，平均粒径为487nm；以TEOS为硅源合成的无定形粉体b的粒径主要分布在350～400nm之间，平均粒径为372nm。由于合成的无定形粉体在强碱溶液中发生解聚反应产生大量的热量难以及时散失，而未散尽的热量会促进地聚合物的缩聚反应，故体系中的部分低聚合体迅速发生聚合而发生团聚现象，粉体粒度越细热量散失越快，从而减少体系中团聚现象的发生。

2.2 样品制备

2.2.1 以硅酸钠为硅源、偏铝酸钠为铝源制备地聚合物样品A 配制2mol/L偏铝酸钠溶液、0.5mol/L硅酸钠溶液，使用分液漏斗将硅酸钠溶液加入偏铝酸钠溶液中。混合液在30℃水浴锅中使用搅拌器搅拌20min后取出，在30℃恒温条件下陈化24h。将样品取出进行抽滤、洗涤，得到无定形粉体a。取一定量的粉体a与水、氢氧化钠进行混合，搅拌成粘稠状置于模具中，以塑料薄膜覆盖其表面之上，在30℃下养护15d，待其凝结得到地聚合物样品A，测其抗压强度。

2.2.2 以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、偏铝酸钠为铝源制备地聚合物样品B 称取正硅酸乙酯置于锥形瓶中，向其中加入1mol/L的氢氧化钠溶液100mL，然后将混合液在水浴锅中50℃下搅拌6h，后将其冷却至30℃。称量偏铝酸钠与去离子水配制成偏铝酸钠溶液，将该溶液倒入混合液中，在水浴锅中30℃搅拌24h。搅拌结束后将其在30℃的恒温箱中进行陈化24h。将样品取出进行抽滤、洗涤，得到无定形粉体b。取一定量的粉体b与水、氢氧化钠混合，搅拌成粘稠状置于模具中，以塑料薄膜覆盖其表面之上，在30℃下养护，待其凝结得到地聚合物样品B，测其抗压强度。

3 结果与讨论

3.1 粒度分析

对企业会计信息最为关注的是会计信息使用者，即投资者和债权人。因为这些信息与企业的收益以及企业的财务成果相关联。只有经营管理好、资金使用效率高、盈利能力强的企业才能够得到投资者的信赖，而故意性失真的会计信息，企业经营存在的问题被掩盖，误导会计信息使用者，从而导致他们作出错误的投资或贷款决策，最终造成巨大的经济损失。

3.2 物相分析

图1 样品a、b的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of sample a and b

此外，Van[10]、 X. Hua[11]等采用多种矿物作为原料制备得到了不同类型的地质聚合物。研究认为任何硅铝物质都可作为制备地质聚合物材料的原料，尽管使用不同原料发生聚合反应的行为不尽相同，但几乎都能生成不同强度的地质聚合材料[12]，这是因为这些反应所生成的地质聚合物具有相近的主体结构。

（1）十字焊接操作机配合滚轮架的焊接方式 选用滚轮托架配合十字焊接操作机，同时在焊接操作机配备焊剂自动回收装置，有效地解决了焊接位置转化和焊剂回收难的问题。埋弧焊自动回收装置减少了人工清理和筛选焊剂的工作量，同时具有除尘功能，提高了焊剂的利用率，如图4所示。

式中，j=1为半日游游客；j=2为一日游游客；i为居民类型，i=1为管理人员；i=2为常住居民。G为景区一天的生活垃圾的产量；T为一天的游客数量；αj为不同类型游客占游客数的比例；ωj为不同类型游客的垃圾日均产量；Ri为居民数量；ωi为不同类型居民的垃圾日均产量。

(3)

仪器设备：电子天平、数显鼓风干燥箱、D/max 2500VL/PC型X射线衍射仪(C靶辐射，40kV，步长0.02°，2θ：5°～85°，扫描速度10°/min)、Nicolet Nexus 670型红外光谱仪、JSM-5900型扫描电镜(15kV)。

图2 碱激发反应前后样品的XRD图谱 (a) 无定形粉体a与地聚合物A的XRD图谱； (b) 无定形粉体b与地聚合物B的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of the sample before and after alkali-activated reaction(a) XRD patterns of amorphous powder a and geopolymer A; (b) XRD patterns of amorphous powder b and geopolymer B

3.3 红外分析

图3为分别以硅酸钠为硅源所制备地聚合物A和以TEOS为硅源所制备地聚合物B的FT-IR图谱。从图中可以看出，两种样品均在波数为990cm-1附近出现非对称伸缩振动峰，该峰代表具有三维网络结构的地质聚合物中的Si-O-Al键。然而样品A在波数为840cm-1附近出现Si-OH的弯曲振动特征峰，样品B在此处的特征峰与样品A相比向右偏移，且更加宽化。这是由于在地聚合反应过程中体系中的[AlO4]和[SiO4]四面体逐渐聚合，两种单元体互相搭接形成空间三维结构。若地聚合反应不太充分，所得地聚合物的空间三维结构会产生许多断裂的地方，被Si-OH端键所吸附，就会出现Si-OH的弯曲振动特征峰。

图3 样品A、B的FT-IR图谱 Fig.3 FT-IR patterns of sample A and B

3.4 形貌分析

实验试剂：硅酸钠、正硅酸乙酯(TEOS)、偏铝酸钠、氢氧化钠、去离子水。

3.5 抗压强度测试

将凝结后的A、B两种样品取出，观察其外貌，质地均白皙细腻，测得A、B两样品的抗压强度见表1所示。从表中可以看出，以正硅酸乙酯为硅源制备得到的样品B的抗压强度高于以硅酸钠为硅源制备得到的样品A。

图4 样品A、B的SEM照片 (a) 地聚合物A的微观形貌； (b) 地聚合物B的微观形貌 Fig.4 SEM Imagings of sample A and B (a) Microstructure of geopolymer A; (b) Microstructure of geopolymer B

表1 两种PSS型地聚合物样品的抗压强度

Table 1 Corresponding compressive strength of two kinds of PSS geopolymer samples

SiliconsourceCompressivestrength/MPaSodiumsilicate4 7TEOS9 2

4 结 论

本实验采用化学合成的方法模拟地聚合物形成过程中[AlO4]和[SiO4]四面体之间发生的聚合反应，并分别采用硅酸钠和正硅酸乙酯两种原料作为硅源进行制备，得到以下结论：

1.采用以偏铝酸钠作为铝源，分别以硅酸钠和正硅酸乙酯两种试剂作为硅源均可制备得到具有无定型结构的地聚合物产物。

2.以正硅酸乙酯为硅源合成的无定形粉体具有更强的碱激发活性。

3.两种硅源制备地聚合物反应过程中均发生不同程度的团聚现象，而以正硅酸乙酯为硅源制备地聚合物过程中的地聚合反应相对更充分，所制备得到的产物抗压强度更高，为9.2MPa。

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