0　引言

异山梨醇是一种高附加值化学品[1]，广泛应用于医药、表面活性剂、塑料及聚合物等领域[2].由于反应物需要两次脱水[3]，工业上主要采用酸性较强的硫酸、盐酸、磷酸等液体酸催化剂[4]，这些催化剂存在副产物多，反应设备要求苛刻等缺点.从绿色催化理念考虑[2]，人们开始研究固体酸催化剂替代液体酸催化剂的可能性，尤其是近年来研究较多的磷酸锆催化剂以其良好的催化性能越来越受到学者重视.

由于磷酸锆具有无毒、热稳定性好、环保宜回收、强酸性等优点[5-6]，经常被用来进行高附加值化学品的合成，其表面存在大量酸性位可显著提高催化活性，更容易使反应物进行脱水反应.Huimei Gan等人[7]通过沉淀法、溶胶-凝胶法和浸渍法制备了磷酸锆，在甘油气相脱水反应体系，沉淀法磷酸锆提供的活性最高，甘油的转化率100%，丙烯醛的选择性81%.Asghari FS和Yoshida H[8]在实验室制备了不同的磷酸锆固体酸，在240℃、亚临界条件下将果糖脱水制备了5-羟甲基糠醛，2 h后约有80%的果糖在亚临界状态下分解，5-羟甲基糠醛的脱水反应的选择性达到61%.Rajan NP等人[9]通过固-固湿润法(solid-solid wetting method)在多孔磷酸锆上制备了一系列5%～30%担载量的VPO催化剂(钒磷氧催化剂)，煅烧的催化剂通过BET、XRD、FTIR、SEM、NH3-TPR等表征，认为气相甘油脱水反应的结果与催化剂酸性有关.

本文将磷酸锆催化剂应用于山梨醇脱水制备异山梨醇反应中，通过与典型强酸性固体酸催化剂对比考察其催化活性，同时优化了异山梨醇的提纯条件，为催化剂工业化应用提供必要的分离参数.

1　磷酸锆催化剂的制备及表征

1.1　磷酸锆催化剂的制备

磷酸锆催化剂是由溶胶-凝胶自组装过程合成[10].将H3PO4水溶液缓慢加入到磁力搅拌(800r/min)ZrOCl2的溶液(n(P)∶n(Zr) = 2∶1)，然后滴加氨水溶液，直到pH值约为5.0，将沉淀物彻底过滤并用热的去离子(DI)水洗涤，直到没有检测到氯离子.在连续搅拌下将获得的沉淀物加入到结构导向剂的Pluronic P123(PEG-PPG-PEG三嵌段共聚物)的水溶液中.最后H3PO4在搅拌下滴入水溶液中，将所得的凝胶在40℃倒入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中反应24 h，并在75℃再保持一天.过滤溶液并用热去离子水充分洗涤后，将沉淀在90℃干燥过夜，并在400℃空气中煅烧6 h，在讨论中所制备的磷酸锆用ZrP表示.

PBL教学模式已成为国际上较为流行的一种教学方法，也逐渐推广成为我国医学教育改革的一种主流模式[10-11]，其优势也被国内许多的医学院校教学实践所证实。研究表明，运用PBL 教学模式的学生在进入临床工作后其临床思辨能力、解决实际问题的能力以及与患者的沟通能力均有显著提升 [10]。

1.2　磷酸锆催化剂的表征

通过XRD、FT-IR、XRF、BET、PY-IR等表征手段对催化剂性质进行了表征，确定磷酸锆催化剂微观结构和表面性质.

2)学生端供学生练习与测试，接受学生输入的传票上的数据并实时汇总，考虑到学生练习时要求手、脑、眼并用，故学生端应能提供学生一些提示信息，譬如翻打进度、速度、正确率等等；

(1)X射线衍射

以100例颅内动脉瘤患者作为本次研究对象，选择电脑分配方式作为分组原则，分为两组（观察组50例与对照组50例）。

将样品进行X射线衍射(XRD)图谱(Cu Kα辐射源，管电压40kV，管电流40 mA，扫描范围10°～80°)分析，结果如图1所示.图中只有两个分别在10°～40°和40°～70°的2θ范围宽峰，在5°～40°范围未出现晶体磷酸锆或氧化锆特征衍射峰，经过XRD分析ZrP催化剂为无定型磷酸锆，这与Weingarten R等人[11]的结果一致，由于制备的磷酸锆催化剂为无定型结构，无法通过XRD特征峰确认催化剂组成，需要通过一些辅助表征手段确认催化剂组成.

图1　ZrP催化剂X射线衍射表征

(2)傅里叶红外光谱

采用TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer，简称FT-IR)对样品所含官能团进行分析，检测器为RT-InGaAs和MCT，测试范围为400～4 000 cm-1，在测量之前将所研究的催化剂样品在100℃下干燥过夜，通过KBr(光谱级)稀释催化剂，然后压制成晶片后进行分析测定，结果如图2所示.1 000～1 100 cm-1范围内的强谱带主要是由-PO4基团的P-O对称振动引起[12]；在约524 cm-1的谱带由Zr-O伸缩振动引起[13]；在约748 cm-1处的轻微峰对应于P-O-P振动，表明P-O-P带的形成.此外中心在约3 439 cm-1和1 631 cm-1的带与-OH振动相关，位于约1 402 cm-1的峰是由于-OH基团的弯曲振动有关[14]，这些-OH基团可能是ZrP催化剂的Brönsted酸性的来源，FT-IR表明该催化剂具有-PO4基团和Zr-O基团.

图2　ZrP催化剂傅里叶红外表征

(3)X射线荧光光谱分析

表面酸度是固体酸催化剂催化脱水反应的重要因素，使用NICOLET IS50 FTIR光谱仪来表征ZrP催化剂的酸性.首先将催化剂压片，在真空条件下置于反应盘中，然后将盘在300℃真空活化1h，以在催化剂表面上除去吸附的杂质.冷却至室温后，在150℃真空条件下对样品进行分析，获得所需的光谱，如图4所示.通常情况下吡啶分子与B酸中心形成吡啶离子，与L酸中心形成配位络合物， 图中在1 540 cm-1处的强烈震动是典型的吡啶离子产生的，证明B酸中心的存在，而在1490 cm-1处也存在的强烈震动，这是因为吡啶分子与L酸中心形成配位络合物，在1 447～1460cm-1处有强峰存在.根据计算酸性位主要是B酸酸性位，占酸性中心的40%左右.由于ZrP催化剂表面一定的B酸酸性存在，有助于山梨醇脱水反应.

表1　ZrP催化剂X射线荧光光谱分析(XRF)

项目元素含量/%项目元素含量/%1O40．3224Nd0．2362Zr38．4815其他<0．033P20．684

[2]于波，刘世民，丁万显，等.异山梨醇不同制备体系中强酸性催化剂研究进展[J]. 广州化工, 2017, 45(3): 3-5.

使用AUTOSORB-iQ2装置测定催化剂的比表面积和孔径大小，将催化剂在300℃和50mL/min的氮气流条件下脱附3 h，除去催化剂表面上吸附的杂质后再进行测定，测定结果如图3所示.从等温线中观察到了三个不同的阶段，第一个阶段是P/P0<0.1，第二个阶段是0.1<P/P0<0.95，第三个阶段是P/P0>0.95，而且在整个吸附-脱附等温线上出现了一个明显的滞留回环.滞留现象的出现与催化剂微孔内的凝聚有关，可以用墨水瓶模型[15]解释毛细管凝聚现象，滞留回环代表存在毛细凝聚，它表明催化剂具有介孔结构.由Cranston和Inkley提出了改进后的CI方法[16]，CI方法能比较准确的计算催化剂孔径分布.通过计算得出催化剂的比表面积为150 m3/g，平均孔径为3.48 nm.

图3　ZrP催化剂表面积及孔分布表征

具有介孔结构的磷酸锆，可以用于不同尺寸分子底物的催化反应和催化剂载体.介孔结构有利于大分子化合物在孔道内的快速扩散传递，减少积碳和副产物生成[17-18]；高比表面积有利于提高活性金属分散度，孔道内的酸性中心也参与反应增加了活性位数量.

(5)吡啶红外吸附

采用Panalytical Magix 601 WDXRF工作站，最大工作功率为2 400 W，对ZrP催化剂进行分析，分析结果如表1所示.催化剂的主要元素组成为O、Zr、P，其余金属元素含量小于0.5%，应为催化剂制备过程中原料引入，结合FT-IR表征结果，考虑到催化剂的组成，对现有数据进行了归一化，催化剂各元素比例为ZrP1.68O6.19.

图4　ZrP催化剂吡啶红外吸附表征

由此可见,制备的磷酸锆催化剂为无定型结构，比表面积较高(150 m3/g)，具有介孔结构，平均孔径为3.48 nm，催化剂表面B酸性较高，达到40%以上，有利于山梨醇/异山梨醇脱水反应.

2　介孔磷酸锆催化剂的催化活性

将不同强酸性催化剂在山梨醇制备异山梨醇同等反应条件下(210℃，1 g山梨醇，0.1 g催化剂，反应2 h)进行反应，不同催化剂表现出了不同的催化活性，如图5所示.图中可以清楚的观察到介孔磷酸锆优异的催化性能，在山梨醇的转化率方面ZrP和Amberlyst-15达到了100%，而Nafion和铌酸在90%～95%之间；异山梨醇选择性方面不同催化剂排列顺序为ZrP> Amberlyst-15>铌酸>Nafion，ZrP催化剂的选择性 (产率) 最高， 达到了73%， 高于Amberlyst-15.通过对比可以判断出合成的介孔磷酸锆催化剂在山梨醇转化率、 异山梨醇选择性等方面表现出了优异的催化性能.

山梨醇制备异山梨醇反应体系中固体酸催化剂主要有硫化氧化铜、杂多酸、沸石、超疏水介孔酸(P-SO3H)、Amberlyst-15和金属磷酸盐等.为了说明介孔磷酸锆催化剂的催化活性，选用Amberlyst-15，Nafion和铌酸等几种已经商用的强酸性固体酸与介孔磷酸锆进行对比.Amberlyst-15属于B酸，它的酸强度是酸性集团的酸性质和骨架电子特性决定的，其酸性相当于60%的硫酸，该催化剂具有良好的孔结构，平均孔径在28.8 nm，同时该催化剂还具有大比表面积，表面积为42.5m2/g[19]；Nafion属于B酸，该催化剂具有较高的热稳定性(280℃)和更多的酸性，是一类固体酸超强酸，酸性相当于85%硫酸，该催化剂的比表面积较低，只有0.02 m2/g [20]；铌酸属于B酸，较低温度加热时相当于70%硫酸强度，铌酸的酸性来源于表面Nb-OH(B酸中心)和配位未饱和的Nb5+(L酸中心)，经高温处理后仍能保持较高酸性[21-22].

图5　ZrP与其他固体酸催化剂对比实验

3　反应模拟产物的提纯

[7]GAN H, ZHAO X, SONG B, et al. Gas phase dehydration of glycerol to acrolein catalyzed by zirconium phosphate. Chin[J]. J. Chem ., 2014, 35(7):1148-1156.

在水产养殖方面，Saputra等[28]研究发现，用可表达木聚糖酶的解淀粉芽孢杆菌R8喂鱼可以显著提高鱼增重、饲料利用率。李卫芬等[29]在饵料中添加1×105CFU/kg复合芽孢杆菌制剂（枯草芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌，比例1∶1），能够显著提高草鱼日增重52.93%（P＜0.01），降低死亡率25.58%（P＜0.01）。而Silva等[30]用不同浓度梯度的解淀粉芽孢杆菌活菌制剂饲喂罗非鱼时发现，不同处理组间，罗非鱼的增重没有显著差异，但饲喂高剂量益生菌（107CFU/g）的罗非鱼血红蛋白及血糖含量降低，肠道消化吸收能力增强。

传感器量程的选择可根据设备的最大称量值、选用传感器的数量、设备的自身质量和发生的最大偏载及动载等要素归纳评估来判定[2]。一般来说，传感器的量程越接近分配到每个传感器的载荷，其称量的准确度就越高。但在实际运用时，加在传感器上的载荷除被称物体外，还存在设备自身质量、包装质量、偏载及振动冲击等载荷，因而选用传感器量程时，要考虑诸多方面的要素，确保传感器的安全和寿命[3-4]。

经过粗馏的异山梨醇由于纯度较低还需要通过再结晶进一步提纯，通过甲醇、乙醇、乙二醇、四氯化碳、乙酸乙酯等多种溶剂对比，选用乙酸乙酯作为再结晶溶剂进行提纯，研究了不同温度下异山梨醇在乙酸乙酯中的溶解性，如图6所示.异山梨醇在乙酸乙酯中的溶解度对温度较为敏感， 在5～20℃时异山梨醇溶解度变化不大，20℃以上溶解度随着温度的升高迅速增加，这说明乙酸乙酯溶剂适合异山梨醇冷却结晶工序，考虑到结晶温度的控制幅度，结晶区间上限应控制在60℃，对应的异山梨醇和乙酸乙酯的比例为2.7∶1.

图6　异山梨醇在乙酸乙酯中的溶解度

控制乙酸乙酯与异山梨醇质量比为2.7∶1，结晶时间5 h，考察结晶温度对异山梨醇收率和纯度的影响，结果如图7所示.随着结晶温度的不断提高异山梨醇的收率不断降低，而纯度随着结晶温度的不断提高而提高，原因可能是由于温度较低异山梨醇溶解度下降会增加结晶数量，但较低温度下杂质析出的可能性也增加，从而导致异山梨醇纯度下降，考虑到异山梨醇的产品纯度应大于99.5%，将结晶温度控制在5℃左右.

图7　结晶温度对异山梨醇的纯度和收率

4　结论

异山梨醇作为重要的生物质基材料，市场需求不断增大，采用固体酸催化剂从山梨醇出发制备异山梨醇，符合绿色化学要求.磷酸锆固体酸由于具有丰富的B酸酸性位被认为是非常重要的水溶性催化剂，本文以P123为模板剂制备了介孔磷酸锆催化剂，该催化剂为无定型结构，比表面积较高，具有介孔结构，催化剂表面B酸性较高.在与其他传统强酸性催化剂对比中催化活性优于商用催化剂Amberlyst-15、Nafion和铌酸等传统催化剂，有利于山梨醇/异山梨醇脱水反应.采用80%异山梨醇和20%1,4-山梨坦作为模型化合物，以乙酸乙酯为再结晶溶剂通过减压蒸馏-冷却再结晶的方法提纯异山梨醇，异山梨醇纯度可达到99.5%，收率在80%以上，满足工业化应用需要.

参考文献：

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(4)比表面积及孔分布

本期细木工板需求量仍然有保证，价格平稳，东北产杨木芯的产品销售状况一直稳中显强，每张本期市场标价多在120～190元之间。此外，集成材、OSB等人造板材大市行情与“金九”时期相比有明显下行迹象。松木集成材每张300～400元之间，走货缓慢。此外，用于装修的一些板材及其他诸如木条、木方等木制品需求状况也开始有些趋软。本期木地板的销售形势和“金九银十”时期相比也判若两个天地，趋软向下势头越来越明显，其中多层实木复合地板需求量回落情况最为凸显。

例如针对引流工作而言，应当能够妥善保护现有的现场引流设施，避免此类设施呈现破损现象。对于整个施工区有必要配备相应的基础设施，通过运用详细规划的方式来保证上述设施能够达到应有的可靠性与坚固性。

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在实际减压蒸馏过程中控制压力为200～400 Pa，由于溶质逐渐减少，导致沸点也逐渐上升，开始控制蒸馏温度为160℃，随着蒸馏进行低组分的异山梨醇逐渐减少，釜液中低沸点的异山梨醇组分逐渐减少，釜液泡点逐渐升高，蒸馏温度也随着提高，这种方法得到的异山梨醇纯度和收率较高，收率在80%左右，粗馏组分纯度在98%左右.

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异山梨醇传统制备工艺采用浓硫酸作为催化剂，反应后釜中还有硫酸，通过加入钙/钡等离子将硫酸根去除，去除过程中还会有大量的反应水生成，增加后继减压蒸馏成本，采用固体酸催化剂后可省略浓硫酸和氢氧化钙反应的中和过程，节省了大量药剂，降低了提纯成本.根据山梨醇制备异山梨醇反应结果，采用80%异山梨醇和20% 1,4-山梨坦作为模型化合物，考察提纯效果.

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在高中数学的学习中，与实际生活联系比较紧密的一块内容莫过于排列组合、概率，这一块内容与其他章节的衔接并不紧密，知识点较少，概念也不多，只是需要思维的灵动性较强，从问题的内容直接联系实际情况的直接表露，加上分类、分布思想即可解决，极易激发学生的直觉思维.

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高速公路桥梁墩台施工要依据工程的实际情况而定，在施工期间，要确保工程总体布局的合理性，施工前要构建高墩台项目计划，并且提高墩台施工力度，确保施工能够达到质量、安全、环保、效益等各个方面的要求。高速公路桥梁工程施工期间，要加强对墩台施工技术的研究，从而促进行业的健康发展，为人们提供高质量的工程。

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我国医学研究生目前存在的主要问题是缺乏创新能力，在医学科学研究中，仅是证实他人研究结果的正确性或是停留在实验现象的表面，没有对进一步机制的深入探讨。而对于研究生这种缺乏创新能力的现象，主要原因在于对文献检索及应用在科学创新中的重要性认识不足，高等教育机构在这方面也缺乏足够的重视。薄弱的文献信息检索与利用能力导致科研工作者无法站在科学的前沿，更加无法进行科研创新。

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采取SPSS 26.0统计学软件进行数据分析，其中计数资料以[n（%）]表示；计量资料应用（±s）表示，分别行χ2检验和t检验，P<0.05为差异有统计学意义。

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河合隼雄：青春期是独立战争中最关键的一战，要成为真正意义上的人，要达到心理上的独立，必须从父母对自己的有形及无形的束缚、影响中摆脱出来。因此，这场战役中，与自己对决的敌人，自然也该是父母。

通过共建，打造西江流域“公共能量场”，就是在建设“智慧西江”的基础上，打造统一监管服务平台，建立健全信息共享机制，为各职能管理部门及航运企业、船员等提供交流沟通渠道和反馈机制，共同提升西江航运公共服务水平。