目前，可充电的锂离子电池被广泛应用于电动汽车和移动电子设备中。人们对这些设备的续航能力提出了更高的需求，这就要求电池具有更高的比能量和更好的循环稳定性[1－2]。虽然石墨负极材料在商业上取得了成功，但其比容量(372 mAh/g)过低，严重阻碍了全电池比能量的提高。越来越多的研究人员将研究目标转移至有更高比容量的第IVA族的Si(4 200 mAh/g)、Ge(1 600 mAh/g)和 Sn(994 mAh/g)。其中 Ge有非常优异的反应动力学特性：(1)相比石墨负极，拥有更高的比容量(超过石墨负极的4倍)；(2)Ge的能带隙小，其电导率比Si高出四个数量级；(3)在室温下，锂离子在Ge中的扩散系数是在Si中的400倍[3－5]。这些优势使得Ge成为取代石墨的下一代负极材料之一。

1 Ge在锂离子电池负极材料中的应用

尽管Ge负极材料有许多具有前景的特性，但在嵌锂过程发生的巨大体积变化导致负极SEI膜破坏、容量骤减、使用寿命短的难题制约着其大规模商用化。为了解决脱嵌锂过程中的体积效应，研究人员采取了许多措施：减小活性材料的尺寸；合成各种形态纳米活性物质，包括纳米颗粒[6]、纳米纤维[7]、纳米管[8]、纳米薄膜[9]等；将锗与导电聚合物复合[10]；在锗外面包覆碳层或者将锗渗入各种碳材料中，包括碳纳米管、微孔/介孔碳、碳纳米线、石墨烯以及中空碳球等。其中，空心碳球(HCS)具有良好的导电性和能缓冲Ge循环过程中的体积膨胀，成为锗的良好载体。最近一些研究人员关于Ge/HCS的复合材料文章也见诸报道。这些研究表明HCS确实能抑制Ge的体积膨胀效应，大大提高其循环稳定性和倍率性能。

然而，这些报道的HCS都是呈无定形的非晶态。这种无定形碳的嵌锂是不可逆的，造成容量衰减，使得首次库仑效率大大降低。Gyuha Jo等合成了一种无需粘结剂的Ge-C复合材料，其首次库仑效率仅为52.6%。Duc Tung Ngo等合成了碳交联骨架中分散锗纳米晶材料(GEC)，分别在750和850℃热处理后，首次库仑效率分别为63.1%和65.5%。关于高度石墨化空心碳球是否有利于提高Ge-HGS复合负极材料的电化学性能和首次库仑效率，目前尚无文献报道。本文将无定形的HCS在2 600℃下高温石墨化处理得到高度结晶的HGS，然后采用溶液原位沉淀法将Ge与HGS复合，合成了一种高度石墨化空心碳球—锗纳米球(Ge-HGS)复合材料，并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。这种复合材料表现出较好的电化学性能和较高的首次库仑效率。在4C倍率下可逆比容量可达600 mAh/g；在0.2C倍率下，首次库仑效率高达80.8%；经过100次循环后，平均每次循环容量衰减量小于0.46%。Ge-HGS复合材料表现出良好的电化学性能和较高的首次库仑效率的原因是：(1)HGS的中空结构可提供一定空间来缓冲电极材料脱嵌锂过程中的巨大体积膨胀，避免电极粉化脱落造成容量骤减，提高了电极的循环稳定性；同时保持了电极表面SEI膜的稳定，抑制了SEI膜反复破坏生成对Li+和电解液的消耗，大大提高了首次库仑效率；(2)高度石墨化的HGS提高了脱嵌锂的可逆性，极大抑制了首次嵌锂的不可逆性，提高了首次库仑效率；同时提高了电极整体的导电性，有利于提高电池倍率性能；(3)HGS与Ge纳米粒子形成均匀分散的复合体系，球体与球体之间多点接触，构筑立体的导电骨架，这有利于Li+和电子的快速转移和运输，从而加快电化学反应动力学过程；(4)高度均匀分散的HGS能抑制和阻隔循环过程中Ge纳米颗粒的团聚，提供更大的表面积来增加与电解液之间的接触，使反应活性位点增多，促进电极反应的发生，这有利于可逆容量的提高。

2 结果与讨论

图1为Ge-HGS纳米复合材料的制备过程示意图。第一步，采用Stöber法制备RF@SiO2微球，干燥后收集备用；第二步，将RF@SiO2微球在惰性气氛下900℃碳化处理2 h，然后置于10%的HF溶液中刻蚀掉SiO2核，干燥后即可得到无定形的HCS；第三步，将上述无定形HCS粉末在2 600℃高温下进行石墨化处理。在此过程中，无定形的碳壳转变为高度石墨化的碳壳，得到高度结晶的HGS；第四步，采用原位沉淀法在HGS分散液中生成Ge纳米球形粒子，并与HGS均匀复合得到Ge-HGS复合材料。

图1 Ge-HGS复合材料的合成路线图

采用场发射扫描电镜和透射电镜对HCS和HGS进行结构表征，如图2所示。从图2(a)SEM图可见，由Stöber法合成的无定型的HCS[TEM如图2(a)所示]呈表面光滑的球状，直径大约150～180 nm。图2(b)是HCS经高温石墨化处理得到的HGS的TEM图，显示石墨化处理后，空心碳球由规则的球状转变为多面体型，直径大约为100～120 nm，相比石墨化处理前球体发生收缩，结构变得更加致密。图2(c)HGS的高分辨TEM显示，高温石墨化处理后，无定形碳球的球壳轮廓拉直，这是由于石墨化过程中碳原子结晶重排，球面曲线被拉直；并且球壳厚度大约7 nm。图2(d)为HGS球壳高分辨率TEM图，证实了碳壳是高度结晶石墨化的，并且002晶面对应的晶面间距大约为0.342 nm，这与石墨的002面的晶面间距0.34 nm接近。

图5(a)为Ge-HGS和纯纳米Ge在室温下0.01～1.5 V电压区间0.2C(1C=1 600 mAh/g)倍率下的循环性能，由图可见，纯纳米Ge的首次放电比容量为1 682.5 mAh/g，经100次循环后比容量迅速降低至349.1 mAh/g，容量保持率仅为20.7%。这是由于Ge纳米颗粒在脱嵌锂离子过程中发生巨大的体积膨胀，导致电极粉化崩溃与集流体失去电接触，造成容量骤减。同时，纯纳米Ge的首次库仑效率约为49.5%，有超过50%的容量损失。这种不可逆的放电容量损失主要由于纳米尺寸的锗颗粒具有很大的比表面积，在这些活性颗粒表面形成固体电解质界面(SEI)膜消耗了大量的Li+；并且可能由于不可逆的锂嵌入纳米锗颗粒中无法脱出。与之相比，Ge-HGS复合材料的首次放电比容量为1 427.4 mAh/g，首次库仑效率高达80.8%，其可逆容量远远高于纯纳米Ge材料。从第2次循环到第100次循环，平均一次循环的容量损失率仅为0.46%，而纯纳米Ge平均每次容量损失率可达0.81%。图5(b)显示了Ge-HGS和纯纳米Ge在0.2C～4C和返回0.2C倍率下的充放电容量，与纯纳米Ge材料相比，Ge-HGS表现出优异的倍率性能。在0.2C、0.5C、1C和2C倍率下，复合电极材料的放电比容量稳定在1 050、970、880和750 mAh/g，甚至是4C较高倍率下，可逆放电比容量仍有600 mAh/g，这远高于相同倍率下纯Ge材料的330 mAh/g的实际比容量。当复合电极经过高倍率放电后，重新回到0.2C低倍率放电时，其实际可逆比容量又恢复到1 010 mAh/g，这证实了Ge-HGS复合电极优秀的可逆性。同时可见，纯纳米Ge材料的倍率性能及电极的可逆性能都较Ge-HGS复合电极差。Ge-HGS复合材料具有较高的可逆容量以及优良的循环性能和倍率性能源于复合材料的合理有效的结构设计：(1)HGS与Ge纳米球形颗粒形成均匀分散的复合体系，球体与球体之间多点接触，构筑成立体的导电骨架；同时HGS的中空结构可以提供一定空间来缓冲电极材料脱嵌锂过程中的巨大体积膨胀，吸收膨胀应力，从而提高了电极的循环稳定性；(2)高度均匀分散的HGS能抑制与阻隔循环过程中Ge纳米颗粒的团聚，提供更大的比表面来增加与电解液之间的接触，使得反应活性位增多，促进电极反应的发生，这也有利于可逆容量的提高；(3)HGS本身的脱嵌锂过程的可逆性大大高于无定形碳层，因此，有利于复合电极可逆容量的提高；(4)高度石墨化的HGS导电性优于无定形碳，可大大提高复合电极的导电性，这有利于Li+和电子的快速转移和运输，从而加快了电化学反应动力学过程。

图2 (a)HCS 的SEM；(b)HGS 的TEM；(c)和(d)为HGS的高倍透射电镜

同一时间，使用日本SPAD502叶绿素含量测定仪采集对不同作物叶片叶绿素相对含量，打开电源后校准，然后测定作物叶片的SPAD值，测作物上、中、下不同位置的叶片的SPAD值，记录这个作物的叶绿素含量值，每块地选择3个样点，每个样点选择3株测定后，平均后作为这个地块的这个作物的SPAD值。

采用XRD和Raman等测试手段对HGS的结构进一步研究，结果如图3所示。图3(a)为HCS和HGS的XRD谱图，可见无定形的HCS的XRD谱图在20°～30°间呈典型的非晶态的宽化馒头峰，而高度石墨化的HGS在26.428°和42.735°出现明显的衍射峰，这两个衍射峰分别属于石墨的(002)和(100)特征衍射峰，与标准PDF卡NO.41-1487的特征衍射峰完全吻合。图3(b)为HCS和HGS的拉曼光谱图，可见三个石墨的典型拉曼峰：位于1 350 cm－1附近的D峰，位于1 575 cm－1附近的G峰及位于2 690 cm－1附近的2D峰。HCS拉曼光谱图中，D峰与G峰的峰高相同，其相对强度比ID/IG为1左右，该积分比值越大，说明样品的缺陷较多，石墨化程度较低。HGS的拉曼谱中ID/IG比值为0.2左右，说明经2 600℃高温石墨化处理后，大量的sp3杂化碳向sp2杂化碳转化，发生结晶重排使碳结晶度大大提高，转化成高度石墨化的HGS，这与XRD的测试结果完全一致。

为了研究Ge纳米颗粒在Ge-HGS复合材料结构中的分布与负载情况，采用场发射扫描电镜(FESEM)和电子能谱图(EDS)对其分布进行观察，采用热重分析仪(TGA)对其在复合材料的负载情况进行定量分析。图4(a)为Ge-HGS复合材料的SEM图，可见Ge纳米颗粒呈白色球状，均匀分散或者附着在高度石墨化HGS表面，同时可见Ge纳米球与HGS都未出现大量颗粒团聚结块现象。在图4(a)电镜视野下截取某一区域高倍率下观察[如图4(b)所示]，可见白色球形颗粒粒径大约在80～100 nm。为了进一步证实这些颗粒为Ge纳米球，对上述所选区域进行了EDS测试，Ge与C元素含量测试结果如图4(c)所示，样品中Ge/C的原子比略大于1，可以估计复合材料中Ge的负载量占50%～60%。TGA测试结果如图4(d)所示，在空气中复合材料中的HGS氧化转化为CO2逸出，而Ge将全部氧化转化为GeO2，热重曲线显示其含量为83.42%，由此计算出Ge-HGS复合材料中Ge的负载量为57.9%。

The histology of the cancer is determined in a laboratory and is based on which cell type the cancer derives from.

图3 (a)XRD衍射图谱和(b)拉曼谱图

图4 (a)和(b)为Ge-HGS的扫描电镜图；(c)Ge-HGS的能谱分析图；(d)Ge-HGS的热重分析曲线

人类命运共同体思想源于中国共产党人对人类社会发展规律的新思考。人类社会发展虽然存在多种发展路径，尽管各个国家往往处于不同发展阶段，但归根结底是命运相关、休戚与共的整体。人类文明尽管存在各种各样的差异和矛盾，常常出现对立和冲突，但本质上是彼此牵连、无法分离和互通互鉴的。各国人民早已在经济、社会、文化等诸多领域，建立起相互影响和彼此倚重的密切联系的命运共同体。

图5(c)为Ge-HGS和纯纳米Ge材料在静置活化24 h未循环和第90次循环后的电化学阻抗谱图。从图可见，相比于静置活化后未循环的谱图，经过90次循环后Ge-HGS和纯纳米Ge材料的电荷转移阻抗Rct值均增大，其中Ge-HGS的Rct值从49.5 Ω增到到80 Ω，而纯纳米Ge的Rct值从85 Ω增到了380 Ω，显然Ge-HGS复合材料的电荷转移阻抗Rct的增值远小于纯纳米Ge材料。这说明，Ge-HGS复合电极具有很高的导电性，同时这种特殊空心结构石墨球与Ge纳米颗粒紧密接触构筑的立体导电骨架，能有效降低电极的电化学阻抗，并且这种高度均匀分散的球形粒子极大地增加了复合材料的比表面积，缩短了Li+的固态扩散距离，使得Ge的动力学反应过程加快。相比于纯纳米Ge电极，Ge-HGS复合电极表现出更优良的循环稳定性和倍率性能。

图5 (a)Ge-HGS和纯Ge在0.2C倍率下的充放电曲线及相对应的库仑效率；(b)在倍率0.1C到4C及返回0.1C的实际放电比容量曲线；(c)在1C倍率下Ge-HGS和纯Ge在不同循环次数的阻抗谱曲线

3 结论

采用Stöber法合成无定形HCS，经高温石墨化得到高度石墨化HGS，再采用原位沉淀法得到Ge-HGS复合材料。在复合材料中，HGS呈多面体型，纳米Ge呈规则球体，二者形成高度均匀分散的复合体系。

由于HGS的引入并与Ge形成高度均匀分散的复合体系，极大提高了电极导电性，加快了电化学反应动力学过程，减小了首次嵌锂的不可逆性。Ge-HGS复合材料与纯纳米Ge相比，表现出了良好的循环稳定性和倍率性能，尤其是具有较高的首次库仑效率。

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