热电池[1]是一种电解质为无机盐的一次储备电池，室温下电解质为不导电的固态，一旦激活为熔融状态，就成为良好的离子导体，电池被激活输出电能。锂合金-二硫化铁热电池[2]是当今热电池的主导产品，应用于火炮、导弹和核武器等。随着现代高新武器的发展，对热电池的小型化发展提出了越来越高的要求。

氯化镍[3]是可替代二硫化铁的较为理想的正极材料之一，具有理论容量高，放电电流密度大，电极电位正等特点。氯化镍作为热电池正极材料，开始于20世纪80年代，此前文献上少有报道。郭永全[4]等人对NiCl2材料进行高温升华处理后，晶格有序性增强，导热系数增大，电阻率减小，具有更好的电化学性能。赵晶[5]在升华处理后的NiCl2材料中添加不同含量的羰基镍粉，并组装成LiAl—LiCl-KCl—NiCl2热电池，测试放电性能。发现羰基镍粉添加量在20%时，热电池放电初期激活时间大幅缩短，达到了0.4 s左右。同时还发现LiF-LiCl-LiBr电解质更适合与NiCl2正极材料匹配。此外，薛海军[6]等人则在升华处理后的NiCl2中加入20%羰基镍粉和10%LiF-LiCl-LiBr三元电解质，改善了正极材料的导电性能，放电曲线衰降速度较慢，曲线平滑，更适合在热电池中应用。但是，升华处理的方法操作复杂、条件要求高、耗能大，很难应用于工业生产。本实验采用溶液法在氯化镍材料中添加石墨烯等导电剂，吸附并分散氯化镍，改善其电化学性能，使放电电压提高激活时间缩短。

1 实验

1.1 氯化镍材料的改性

按一定比例称取石墨烯、碳纳米管和导电炭黑等导电剂，在研钵中加少量无水乙醇研磨，转入烧杯中再加入无水乙醇，在超声震荡仪里超声6 h，加入一定量NiCl2·6H2O、电解质和粘结剂，在磁力加热搅拌器上室温搅拌，使各物质混合均匀。

11月7日，连续停牌112个交易日的海南橡胶（601118.SH）宣布复牌，成为“最严停复牌新规”后首个复牌的停牌“钉子户”；11月13日，齐翔腾达（002408.SZ）公告称，公司股票自次日起复牌。此前该公司已经停牌了148天；11月15日，因筹划重大资产收购而停牌526个交易日的沙钢股份（002075.SZ）也宣布次日复牌。

1.2 薄膜正极的制备

混合溶液加热搅拌至粘稠状,采用丝网印刷工艺涂至泡沫镍基体表面,经真空干燥，平压，制成薄膜正极。

1.3 单体电池及热电池样机的装配

图2中单体电池450℃恒温，100 mA/cm2恒流放电。每种单体电池正极物质中导电剂的比例是相同的，不同的是添加导电剂的种类，如(1)添加一种导电剂；(2)混合两种导电剂，(3)混合三种导电剂。添加三种混合导电剂的单体电池电压平台最高，达2.20～2.36 V，截止电压1.8 V时，放电比容量达211.8 mAh/cm2。三种不同种类的导电剂相互作用，改善了氯化镍的导电性能。

用扫描电子显微镜(SEM)分析样品的表面形貌。单体电池是在通有高纯氩气的管式炉中恒温测试，采用LAND电池测试系统对放电数据进行采集记录；组装的热电池样机，采用SYNERGY对放电数据进行采集记录。

采用薄膜电极制备工艺制备的正极与现有粉末压片制备工艺制备的正极，其放电曲线如图3所示。

1.4 材料表征及放电性能测试

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2 结果与讨论

2.1 正极材料形貌表征

图1(a)为添加导电剂的NiCl2粉末的SEM图。由图1可见，NiCl2形貌呈不规则状，粒径分布不均匀，分散程度较高。图1(b)为丝网印刷薄膜工艺制备的薄膜正极表面的SEM图。由图1(b)可知，薄膜正极表面较为粗糙，表面可见粒度为10～20 μm，主要成份为正极活性物质NiCl2。

图1 SEM图

2.2 添加导电剂种类对单体电池放电性能影响

看过药瓶后，又前往河边看了一尾死亡的草鱼，体重1.5kg左右，由于死亡时间较长，已有腐臭味，已失去诊断价值（未细问捞起时间）。询问今晨巡塘，池边是否有行动迟缓，独自游动的鱼，其言没有。

采用薄膜电极制备工艺制备的正极中添加不同导电剂，其放电曲线如图2所示。

图2 添加不同导电剂的单体电池恒温恒流放电曲线

单体电池的装配按照专利[7]的方法，操作简便，省时省力，优化实验室配方时使用该方法，但是模具本身内阻较大，造成负载电压降，也不适宜大电流放电。热电池样机装配在干燥工房内完成，电解质隔膜LiCl-KCl+MgO(自制)和负极LiSi合金均采用传统粉末压片工艺，由模具压制成片，叠加制成单体电池，直径22 mm，有效工作面积3.14 cm2。加热片由活性铁粉和高氯酸钾的混合物压制而成。引燃条由铬酸钡、锆粉和石棉制成。将若干组单体电池串联封装制成热电池样机。

2.3 不同正极制备工艺热电池放电性能比较

将2015年3月--2017年9月时间段内我院收治100例老年睡眠障碍患者,作为对象,通过随机抓阄的方式,将其平均分为2组,即对照组(n=50)与治疗组(n=50)。对照组,21例男性,29例女性,最小62岁,最大81岁,平均(72.1±5.39)岁,病程(23.4±2.91)个月。治疗组,男性患者有23例,女性患者有27例,61-79岁,平均(71.2±5.07)岁,病程(22.9±3.02)个月。比较临床资料,治疗组与对照组在性别、年龄及病程等方面,均无明显差异(P>0.05),没有统计学意义,但存在可比性。

图3 不同正极制备工艺的单体电池恒温恒流放电曲线

图3中单体电池450℃恒温，100 mA/cm2恒流放电。两组单体电池的正极物质中都加有两种导电剂，且个物质的比例相同。采用薄膜工艺制成的薄膜正极相比现有粉末压片工艺制成的普通正极具有更高的电压平台。这可能是由于薄膜工艺制作过程中活性物质渗入泡沫镍基体的孔隙中，提高了活性物质电导率，降低了电池的接触电阻。

2.4 热电池样机大电流放电

采用薄膜电极制备工艺制备的正极组装成热电池样机，其放电曲线如图4所示。

此热电池样机中，装有4组单体电池，采用常温1 A恒流放电。由图4可知，最高电压为10.10 V，截止到7.92 V，激活时间为0.33 s，工作时间为49.0 s。

图4 热电池样机放电曲线

3 结论

由添加导电剂的NiCl2粉末的SEM图可见，NiCl2形貌呈不规则状，粒径分布不均匀，分散程度较高，利于其导电。研究结果表明，NiCl2中添加含碳导电剂不但提高了电导率和放电电压，还缩短了激活时间，且操作方法简单易行。

参考文献：

[1]种晋，董静，张贾霞，等.两种常用电解质体系的LiB/FeS2热电池性能的差异及其影响机理的研究[J].中国电子科学研究院学报，2007(4)：365-370.

[2]陆瑞生，隆华庭，刘效疆，等.二硫化铁晶体结构对电化学性能的影响[J].电源技术，2007，31(3)：246-248.

[3] 陆瑞生，刘效疆.热电池[M].北京：国防工业出版社，2005：259.

[4]郭永全，赵晋峰，李潇，等.高温处理对热电池正极材料氯化镍性能的影响[J].电源技术，2010，34(6)：556-558.

[5]赵晶.热电池正极材料氯化镍的性能研究[J].电源技术，2006，30(8)：665-667.

[6] 薛海军，赵晶，谭志玮，等.正极添加剂对NiCl2体系热电池性能的影响[J].电源技术，2009，33(6)：502-504.

[7] 杨少华，吕坤，赵平，等.一种热电池单体电池的制备及测试方法：中国，102867970 A[P].2013-01-09.