超级电容器(EC)作为一类新型储能器件，功率密度高，循环寿命长，能瞬间大电流快速充放电，在混合动力电动车、不间断电源和移动电子设备等领域有广泛的应用[1－4]。目前用作EC的电极材料主要有炭材料、金属氧化物和导电聚合物等，其中炭材料是研究最早并且应用最广泛的。

碳纳米管(CNTs)以其独特的中空结构，良好的导电性能，大的比表面积，化学稳定性，适合电子迁移的孔隙以及相互缠绕可形成纳米尺度的网络结构等被认为是超级电容器的理想候选材料[5]。然而炭材料用作超级电容器电极材料时存在储能极限，通过负载导电聚合物、过渡金属氧化物和表面杂原子才能大幅提高电容器的电化学性能，其中氮元素是重要的炭材料表面改性元素[6－7]。例如Jeong等[8]采用化学气相沉积法和N2等离子体的辅助合成了N掺杂石墨烯电极材料，其比电容约达280 F/g，是纯石墨稀的4倍。李莉香等[9]采用原位聚合法合成聚苯胺包覆碳纳米管，再炭化处理制备氮掺杂碳纳米管，其在6 mol/LKOH电解液中的比电容从107 F/g增大到205 F/g。本文以价格低廉的商品多壁碳纳米管为研究对象，采用4-氨基二苯胺原位聚合表面修饰CNTs后，经高温炭化制备氮掺杂多壁碳纳米管，并研究其作为超级电容器电极材料的电化学性能。

1 实验

1.1 原料与试剂

多壁碳纳米管(CNTs)；氯化亚砜(SOCl2)；4-氨基二苯胺(4-ADPA)；苯胺(An)，经减压蒸馏后放置冰箱中待用。丙酮(CP)、盐酸(HCl)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)、过硫酸铵(APS)等其他试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

1.2 富氮多壁碳纳米管的制备[10]

将CNTs进行硝酸酸化和酰氯化后，将55 mg酰氯化的CNTs加入CP和HCl混合液中之后，再加入一定量的4-ADPA和DBS，冰浴条件下搅拌2 h后将50 mL溶有等摩尔APS的1 mol/L HCl溶液缓慢滴加到上述混合液中，冰浴条件下反应6 h。产物抽滤后，经0.1 mol/LHCl洗涤、干燥并密封保存。CNTs和4-ADPA的质量比分别为1∶2，1∶3，所得产物分别标记为4-ADPA-CNT-1，4-ADPA-CNT-2。之后在氮气保护下，将一定量4-ADPA-CNT以5℃/min的升温速率升至700℃，保温2 h得到炭化样品，再用浓硝酸酸化，并用去离子水洗涤至滤液接近中性，于110℃干燥箱内充分干燥，得到富氮材料，分别标记为 N-CNT-1，N-CNT-2。

“我们家从来就没有清明节，别人家都忙着烧纸祭祖，我们家的孩子就看着很稀奇。小时候还想问为什么我没有爷爷奶奶啊，但一看到父亲脸色变得阴沉，就不敢开口了。”小女儿常小梅说，哥哥和姐姐跟她一样，除了“被日本鬼子杀了一家七口人”，其他一概不知。㊵

采用FT-Raman Module型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱测试分析。采用透射电镜(TEM)观察材料微观形貌。采用元素分析仪对产物进行元素分析。

1.3 结构表征及电化学性能测试

天脊集团是中国硝酸磷型复合肥的缔造者。正因为如此，“天脊化肥就要打造中国硝基肥第一品牌”这是天脊集团确定的天脊产品定位、实施的品牌战略目标。

图3是将未修饰和经4-ADPA修饰的CNTs分别超声分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，所得分散液静置不同时间后的数码照片。从照片可见，5 min后，未修饰CNTs的分散液已有少量下沉分层现象。30 min后，未修饰的CNTs分散液颜色已经变得透明，瓶底部有明显沉降物。经4-ADPA修饰的CNTs分散液1 h后仍无明显沉降现象，24 h后，分散液仍保持了稳定的分散状态，沉降现象不明显。由于DMF具有强的电对授予能力和低氢键系数，故CNTs在其表面引入含氮聚合物后可在其中保持良好的分散稳定性[13]。上述现象表明，CNTs的表面成功键合了由4-ADPA合成的苯胺四聚体。

图1为经4-ADPA修饰前后的CNTs红外光谱谱图。从图1中可见，与未修饰CNTs相比较，4-ADPA-CNTs在3 432、2 921和1 680 cm－1处出现了新的特征峰，分别对应于N-H键伸缩振动峰，饱和C-H键的伸缩振动和酰胺键的C=O伸缩振动。此外，4-ADPA-CNTs在1 578和1 479 cm－1处特征峰对应于醌式结构和苯式结构中苯环的C=C伸缩振动，1 300 cm－1对应于苯环上C-N伸缩振动，1 140 cm－1对应于醌环上N=Q=N伸缩振动，815 cm－1对应于对位取代苯环上C-H键面外的弯曲振动，748和694 cm－1处的吸收峰对应于单对代苯环C-H键面外的弯曲振动，呈现明显的苯胺聚合物特征峰[11]。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

电化学测试采用电化学工作站(CHI 660 C)测试电极材料的恒流充放电性能和循环伏安曲线。电极为PAn工作电极,1 cm×1 cm铂片为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1 mol/L的KOH溶液。电极材料用量为4 mg。

图1 修饰前后的CNTs FTIR谱图

图2为酸化后(A)和经4-ADPA修饰(B)CNTs的透射电镜照片。对比可知，酸化后CNTs表面光滑，而经修饰的CNTs表面有明显的凸包或包覆层，表明由4-ADPA单体合成的苯胺四聚体负载在了CNTs表面[12]。

图2 CNTs和4-ADPA-CNT-1的TEM照片

2.2 稳定性分析

集装箱出口一般有多条路径可选，虽然各路径功能相同，即完成同一运输要求，但路径不同，其服务的时效性及便利性不同，需要货主付出的时间、成本等代价也存在差异，因此路径的经济性有待深入研究.路径经济性是指路径在运输费用、时间、服务水平等方面的综合能力，它主要强调资源投入和使用过程中成本节约的水平及资源使用的合理性.路径的经济性除与运输成本、运量需求密切相关外，与运输组织也息息相关，而运输组织可由运输时间及发车(船)频率、通关便利性、信息化程度等体现服务水平的指标来量化，进而用各指标对经济性影响的损失价值来衡量路径的经济性.

图3 CNTs和4-ADPA-CNTs在DMF中的稳定性

2.3 元素分析

文献报道，其发病率在千分之以左右。男孩略多于女孩。可以单足或双足同时发生。由于一出生就会被发现，因此疏忽的病例较少见，多能及早治疗，效果也较好，但畸形也易复发，应定期随访至骨骼成熟（约14岁以后）。

表1是未掺杂CNTs和N-CNT的元素分析数据。从表1可见，未修饰CNTs不含N元素，而N-CNTs的N元素质量分数分别是3.89%和2.57%。这进一步表明经4-ADPA修饰后N元素负载在了多壁碳纳米管表面。而N-CNTs-1的氮元素含量比N-CNTs-2的高出了1.32%，是因为随着反应体系中4-ADPA单体含量增加，游离聚合物产率增加，相应产物在离心和冲洗过程中被去除。

表1 CNTs和N-CNT材料的元素分析数据

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2.4 电化学性能分析

图4是CNTs、N-CNT-1和N-CNT-2在扫描速率为5 mV/s时的循环伏安曲线。从图4中可见，在相同扫描速率下，CNTs的循环伏安曲线接近于完美的矩形，为理想双电层电极材料。而氮掺杂后，N-CNT-1和N-CNT-2循环伏安曲线类似于三角形，且出现了一个宽而平缓的氧化还原峰。此外，N-CNT曲线所围的面积远高于CNTs的，平台响应电流也增加了，说明富氮掺杂后，赝电容特性极大地提高了碳纳米管电极的电化学活性。

图4 氮掺杂前后的CNTs循环伏安曲线

图5(A)充放电曲线可知，CNTs恒流充放电曲线为近似对称的等腰三角形，而经氮掺杂后在放电初始阶段出现明显的电压降，这与文献报道富氮掺杂后碳材料功率密度有所降低相一致[14]。根据公式 Cm=C/m=(I×Δt)/(m×ΔV)，式中：m 为电极活性物质的质量；I为放电电流；Δt为放电时间；ΔV为放电电压降，得出三种电极材料在0.5 A/g时的比电容分别为50、150和125 F/g，N-CNT-1电极材料的比电容是CNTs的3倍。氮掺杂前后电极材料比电容值随电流密度的变化如图5(B)所示。N-CNT-1，N-CNT-2比电容随电流密度增加衰减较快。当电流密度增大到7 A/g时，N-CNT-1和-CNT-2的比电容均降低到70 F/g，电容保持率分别为46.7%和56.0%，但比未掺杂CNTs仍高出40 F/g左右。

图5 (A)氮掺杂前后电极材料恒流充放电曲线；(B)氮掺杂前后不同电流密度下电极材料的比电容

图6是未掺杂CNTs和N-CNT的交流阻抗图。可见在中频区，N-CNT-1和N-CNT-2的Warburg阻抗区的延伸范围比未改性的有所缩小，说明掺杂后电极内的孔隙电阻减小。低频区直线与实轴的斜率反映了电极的扩散电阻，N-CNT的扩散电阻要较未掺杂CNTs有相当程度的改善，且N-CNT-1电极材料阻抗值要低于N-CNT-2。以上数据表明经氮掺杂改性后，降低电极表面的电荷迁移阻力，使得电解质离子能够更迅速地向电极表面迁移，从而降低离子的扩散阻力，使电极材料中电解液离子能够更充分浸润内部孔道而形成足够的有效双电层，从而极大地改善了电极材料的电容特性[15－16]。

图6 氮掺杂前后电极材料的交流阻抗曲线

3 结论

以4-氨基二苯胺为单体，通过原位聚合法修饰CNTs，后经高温炭化获得氮掺杂CNTs。通过红外、透射电镜、稳定性测试和元素分析表明碳纳米管表面成功链接上苯胺四聚体。当CNTs与4-ADPA的质量比为1∶2时，所制得样品氮含量高达3.89%，且在0.5 A/g时比电容高达150 F/g，是未掺杂CNTs的3倍。交流阻抗测试表明，经掺杂后CNTs的孔隙电阻和扩散电阻都明显降低。氮掺杂CNTs的高电容可归因于氮元素掺杂贡献的优异的表面润湿性和赝电容性能。

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