染料敏化太阳电池(DSSCs)的突出优点是高效率、低成本、制备简单，因此有望成为传统硅基太阳电池的有力竞争者[1]。钨酸锌是一种性能良好的光致发光材料，具有优异的化学稳定性，在光催化领域，钨酸锌的研究得到了广泛的关注与研究[2]。但是，由于钨酸锌存在结构缺陷等问题，因此其实际应用受到了很大的限制[3]。为了提高钨酸锌的量子效率，目前已提出了掺杂、晶粒纳米化及制备钨酸锌薄膜等方法。半导体薄膜因具有比表面积大的优点，在光催化等领域显示出极为重要的应用价值。当前，已有了钨酸锌在光催化应用中的研究报道，然而几乎没人关注钨酸锌在染料敏化电池中作为DSSCs光阳极材料的研究价值。我们系统地研究了以浸渍-提拉法制备的ZnWO4薄膜作为染料敏化电池的阳极材料时ZnWO4薄膜的物理特性及其光电性能。此外，还利用BatteryMon软件对制备的ZnWO4基薄膜DSSCs电池进行了测试[4]。

1 实验方案

按照1∶1∶2的质量比将仲钨酸铵(APT)、硝酸锌和柠檬酸以超纯水作为溶剂配置成溶液。对于制备的ZnWO4前驱体溶液，需要将其pH值调节到2～3，此处通过加氨水并进行搅拌的方式实现。利用去离子水清洗导电玻璃并用氮气吹干，之后将干净的导电玻璃浸入到配置好的pH值为2.4的ZnWO4溶液中，浸渍35 s，使ZnWO4溶液充分地吸附在导电玻璃表面。控制从ZnWO4溶液中提拉导电玻璃的速度，使得提拉出来的导电玻璃表面ZnWO4溶液吸附充分，然后将吸附有Zn-WO4溶液的导电玻璃悬挂、自然风干。将晾干的吸附有ZnWO4的导电玻璃放置于马沸炉中热处理2.1 h，得到ZnWO4薄膜。

对提拉法制备的ZnWO4薄膜进行热处理，设定的温度为80℃，加热时间为35 min。将经热处理之后的ZnWO4放入浓度为0.5 mmol/L N719染料无水乙醇溶液中浸泡24 h后用镊子夹取出来放置于暗处晾干，这样就得到了染料敏化ZnWO4薄膜电极。将经过敏化处理的ZnWO4薄膜电极作为电池阳极，尺寸为1.05 cm×1.05 cm，阴极材料选用2 cm×1.5 cm的镀铂电极。电解液组分的选择及配比为：选用KI和I2作为电解质，其浓度分别为0.5 mol/L和50 mmol/L，选用溶剂质量分数为1∶1的乙氰和乙烯碳酸酯。组装好的染料敏化太阳电池面积为1.05 cm×1.05 cm。

ZnWO4薄膜光电性能的测试，选用CHF-XM500氙灯作为光源，入射光强调节为100 mW/cm2，入射光的方向为从ZnWO4薄膜导电玻璃基地入射。在室温下利用Vertex电化学工作站测试染料敏化太阳电池的I-V曲线，电化学交流阻抗测试频率范围为10 mHz～1 MHz，振幅为10 mV。为了分析利用提拉法制备的ZnWO4薄膜的物理特性，对薄膜进行XRD分析,设置管电压为40 kV，管电流为30 mA，铜靶Kα射线入射，λ=0.154 2 nm，扫描速度设定为4(°)/min。利用S4800场发射扫描电子显微镜对ZnWO4粉体表面形貌进行表征，利用SU 82220场发射扫描电子显微镜表征ZnWO4薄膜的形貌。选择紫外-可见分光光度计进行ZnWO4薄膜光学性能测试。用JW-DA动态智能型比表面测定仪进行所制备的ZnWO4样品比表面积的测试。

2 结果与讨论

图1为ZnWO4薄膜的XRD图。根据对比标准卡片，发现2θ在26.5°、33.9°、38.0°和51.8°的衍射峰，为基体导电玻璃SnO2的特征峰。观察图1，还发现2θ在15.4°、19.0°、23.9°、24.5°、30.6°、31.1°、41.4°和 61.6°、65.6°分别对应于 ZnWO4晶体(010)、(011)、(020)、(023)、(100)、(110)、(111)、(－121)和(113)衍射晶面，表现为黑钨矿结构特性。

对利用提拉法制备的ZnWO4薄膜进行紫外可见吸收光谱(UV-vis)测试以确定ZnWO4薄膜样品的光学带隙。对于半导体材料，其光学带隙、吸收系数和光子能量的关系为：

图1 ZnWO4薄膜的X射线衍射图

ZnWO4薄膜样品的扫描电镜照片如图2所示。观察分析图2，发现ZnWO4以微小颗粒状的形状生长在导电玻璃表面，微小颗粒大小均匀，生长致密。用JW-DA动态智能型比表面测定仪测定样品的比表面积，测得样品的比表面积为66.95 m2/g。认为ZnWO4薄膜样品具有大的比表面积的原因是由于微小颗粒之间存在许多微型孔，这些孔的存在使得薄膜具有较大的比表面积，而大的比表面积有利于染料在样品表面的吸附。

图2 ZnWO4薄膜样品的扫描电镜照片

在冬小麦的全生育期间，平均气温偏高一点，其降水量也比较多，雨水的分布比较集中。在冬小麦的种植期间，其平均气温为8.3℃，比常年高0.5℃；降水量为243.4 mm，比常年多3.8 mm；日照的时间为2531 h，比去年少126 h。在这期间其极端最高气温为35.7℃，出现在7月19日，极端最低气温为-15.7℃，出现在12月31日。

对不同的 n 值进行计算，可得 α2、α1/2、α2/3、α1/3和 hv 的曲线关系，经过外延即可得到不同跃迁类型的光学带隙宽度[5]。计算结果表明，当n=1/2时，α2与hv有良好的线性关系，说明ZnWO4薄膜是具有直接带隙半导体的光学性质，经过计算得到其光学带隙为2.85 eV。

式中：ahv单位为eV/cm2；A为常数；Eg表示光学带隙；n为电子的跃迁类型，其值可取1/2、2、3/2和3，分别代表电子的直接跃迁、间接跃迁、直接禁戒跃迁和间接禁戒跃迁。

潮汕地区是广东省汕头市、潮州市、揭阳市的统称。地域面积并不广阔。拿小城汕头来说，这里的海洋面积是陆地的五倍。然而，牛肉火锅却打败了海鲜，一举拿下潮汕美食扛把子的地位，凭什么？或许，这只能用潮汕人对料理的诚意，还有对美味的热爱才能解释得清吧。

设定CHF-XM500氙灯光照强度为100 mW/cm2，以提拉法制备的ZnWO4薄膜为光阳极，Pt作为对电极，组装的染料敏化太阳电池的I-V曲线如图3所示，由图3所得的光电性能参数如表1所示。染料敏化太阳电池的短路电流密度Jsc、开路电压Voc、填充因子FF及光电转换效率η分别为0.15 mA/cm2、625 mV、0.40及0.037%。

2012年9月到2017年2月选择在我院诊治的胸段食管癌患者172例，纳入标准：病理证实的胸段食管癌患者；接受放疗者；患者知情同意本研究；都采用新型颈胸膜固定；卡氏评分≥70分者；放疗前临床相关检查排除远处转移者；研究得到医院伦理委员会的批准。排除标准：复发癌或已呈恶病质患者；精神疾病患者；妊娠与哺乳期妇女。根据放疗时双手放置方式的不同分为观察组72例与对照组100例，两组患者的性别、年龄、病灶部位、体重指数、临床分期、组织学分化情况等对比无明显差异(P>0.05)。见表1。

图3 ZnWO4薄膜在染料敏化太阳电池中的I-V曲线

表1 100 mW/c光强下ZnW薄膜组装DSSCs的光电性能参数

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为了阐明ZnWO4薄膜作为光阳极组装DSSCs光电流小的机理，将光强设置为50 mW/cm2，对ZnWO4薄膜组装的DSSCs进行电化学交流阻抗(EIS)测试，借助BatteryMon软件建立等效电路(图4)的实验数据拟合。测试结果如图5所示。

图4 等效电路

图5中的曲线由三部分构成，高频区圆弧为I－/I－3在Pt对电极上的氧化还原反应，对应的等效电路图为R1-CPE1；中频区圆弧为ZnWO4/染料/电解液界面的电荷转移过程，相应的等效电路图为R2-CPE2；低频区对应电解液的Nernst扩散，对应等效电路图N。等效电路中Rs包括电解液电阻、对电极和光阳极的系列欧姆电阻。染料敏化太阳电池的电化学阻抗谱模拟等效电路中的参数见表1。可以得出，R1为I－/I－3在对电极上氧化还原反应的电荷转移的电阻，对电极为镀铂电极，R1的数值为15.20 Ω·cm2，相对较小。Nernst扩散的对应等效的N数值较小。R2为ZnWO4染料/电解液界面的电荷转移过程的电阻，从表1可见，R2很大，说明R2过大时造成DSSCs光电流较小的主要原因。

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图5 ZnWO4薄膜组装DSSCs的电化学交流阻抗测试结果及等效电路图

3 结论

本研究中采用浸渍-提拉法在导电玻璃基底上制备了ZnWO4薄膜。对ZnWO4薄膜的表征结果表明，该薄膜为黑钨矿相，是直接带隙半导体材料，带隙为2.85 eV。利用浸渍-提拉法制备的ZnWO4薄膜作为光阳极组装的DSSCs，光电转换效率为0.037%。对ZnWO4薄膜进行电化学阻抗谱(EIS)分析，ZnWO4/染料/电解液界面的电荷转移过程的电阻过大导致光电转换效率差。因此，后续研究的主要目标是降低界面电荷转移的阻抗，以实现提高光电转换效率的目的。

参考文献：

[1] 张林森，王志涛，王力臻，等.ZnWO4的制备及在染料敏化太阳能电池中的光电性能研究[J].人工晶体学报，2012(5)：1352-1356.

[2]梁英，刘素芹.超细钨酸锌纳米棒的制备及其光催化性能[J].应用化学，2014(1)：65-68.

[3]赵学洋，张敬富，方义权，等.闪烁单晶钨酸锌的坩埚下降法生长[J].人工晶体学报，2014(10)：2475-2480.

[4] 张林森，白庆玲，韩莉锋，等.水热釜中不同位置对ZnWO4薄膜性能的影响[J].人工晶体学报，2014(1)：93-98，104.

[5]张晓勇，晁明举，梁二军，等.钒掺杂纳米TiO2薄膜的结构和光吸收性能[J].无机材料学报，2009(1)：34-38.