Cu-Ni合金呈银白色，有金属光泽，故名白铜，是固态下纯铜与镍无限固溶的产物[1]。与纯Cu相比，Cu-Ni合金能够提高强度、耐蚀性、硬度、电阻和热电性，并降低电阻率和温度系数。这些优良的性能依赖于铸造、焊接、凝固等加工工艺[2, 3]。对于大多数的合金制备工艺，凝固是一个基本的加工过程，而不同的压强冷速等初始条件都会对合金的凝固结构产生重要影响。与常规的凝固相比，在快速凝固条件下，合金的结构演变可能有不同的变化，进而可以得到新的结构组态(非晶态)以及优越的性能[4]。而且，在快速凝固条件下合金的微观结构演变对于相变的研究也是至关重要的。

对于Cu-Ni凝固过程的研究由来已久，1951年Cech等[5]采用高温显微技术对Cu-Ni合金液滴的凝固性能进行了深入的研究；1973年，Doherty等[6]在熔炉冷却过程中研究了Cu-Ni合金树突结构的初始生长；1987年Willnecker等[7]用电磁悬浮装置研究Cu-Ni合金在非平衡的快速凝固过程中液固界面的变化。当时在Cu-Ni实验上取得了一定进展，但由于实验水平的限制，还是很难对Cu-Ni凝固过程的微观结构进行深入研究。随着计算机软硬件的快速发展，分子动力学理论模拟可以有效的弥补实验上的不足，对于原子级结构的研究提供了有效的方法。1999年，Hoyta等[8]采用分子动力学模拟在原子尺度上研究了Cu-Ni合金的力学相场参数；同年，Yue Qi等 [9]研究发现Cu-Ni在2×1012到4×1014冷速凝固范围内始终得到FCC结构；2003年，湖南大学郑彩星等[10]采用Quantum Sutton-Chen 多体势模拟Cu-Ni合金的快速凝固过程中1421晶体键型增加最为突出，也是得到FCC结构；2017年，周丽丽等[11]通过原子追踪法研究了Cu-Ni合金晶体生长的过程。它们的研究很少涉及Cu-Ni合金晶体与非晶体对比的研究，为此本文采用分子动力学模型，应用EAM势函数[12, 13]对Cu70Ni30合金进行模拟，用1×1013 K/s、1×1012 K/s、1×1011 K/s、1×1010 K/s和5×109 K/s五种冷速对Cu-Ni合金进行冷却，然后分析冷速对非晶和晶体形成的影响。

1 模拟条件及方法

本次模拟研究将10000个原子(Cu原子7000个和Ni原子3000个)置于一个立方盒子中，然后让系统在周期性边界条件下运行。本文计算的原子间相互作用势是高度优化的嵌入原子势(EAM)[12, 13]。模拟计算从2000 K开始，首先让系统等温运行1000000步到达平衡态。再分别以1×1013 K/s、1×1012 K/s、1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s的冷速让系统冷却到300 K，测量每个温度下体系的微观信息。然后采用双体分布函数、H-A键型指数法[14]、原子团簇分析法(CTIM)[15]分析系统结构组态，以研究各个温度下相关原子的成键类型和基本原子团类型。

由上文可知，缺乏财务管理的风险意识，导致了企业的管理出现了严重问题，因此，强化提升企业财务管理意识也是企业发展必不可少的部分，信息化的社会，网络传播速度飞快，各种资源都能相互借鉴，然而，财会管理因其对每个企业都具有针对性的特点，以及人才的稀缺，造成很多企业对财务管理并不重视，但是，企业的发展离不开财务，管理者要加强对其重视程度，依据财会报告妥善的对企业进行规划，将财会管理渗透到整个企业中，确保当前财务情况能够适应企业今后的发展，用财务管理来对其他管理方面进行监督，并形成相互促进的局面，使得企业的经济发展水平稳步提升。

2 模拟结果与分析

2.1 双体分布函数

双体分布函数描述了一个中心原子以某个距离为半径的球形壳体中发现原子的概率，广泛用于检测材料的结构特征。而且双体分布函数通过Fourier变换能够换算成X射线衍射实验检测到的结构因子，可以建立理论模拟与实验数据的桥梁。更重要的是双体分布函数统计所有原子分布概率的平均值，具有客观性，非常适合理论模拟研究。双体分布函数都是以具有峰值的曲线出现，每个曲线的第一峰值位置表示原子的第一近邻，也就是体系里两个原子之间相互出现概率最高的距离，即截断距离，如果两个原子的距离小于这个值，则认为两个原子成键，如果两个原子的距离大于这个值，则认为两个原子不成键。

  

图1 不同冷速下Cu-Ni合金体系在300 K时的双体分布函数

MOOC及MOOC在图书馆领域的应用，无论是在理论研究层面还是在实践探索层面均兴起于欧美国家。鉴于此，国内图书馆与MOOC相关问题的初期研究，主要沿用在对国外理论成果与实践经验介绍与分析的基础上进行思辨与演绎的思路。随着国内高校陆续在国外MOOC平台上开设课程、国内MOOC平台相继出现、大批中文MOOC课程竞相推出和国内MOOC学习者数量的迅速增长，该领域的研究开始呈现出基于MOOC在国内图书馆领域的具体应用开展图书馆MOOC本土化探究的思路。

2.2 H-A键型指数

双体分布函数是描述材料结构有序度的统计方法，反应的是原子的统计分布规律，但不能描述和体现原子短程排列的特点，而H-A键型指数分析法[14]的出现就大大地解决了这一问题，它可以系统清晰地描述Cu-Ni合金在快速凝固过程中各个温度下不同键型的相对成键数目。用H-A 键型指数法[14]表达体系局域微观结构时，液态和非晶态结构中的主要键型是1431、1541 和1551键型，对于非晶态的二十面体(ico)则以12个1551键型构成。而晶体微观结构的键型特征是：面心立方晶体(fcc)由12 个1421 键型构成；体心立方晶体(bcc)由6 个1661 和8 个1441 键型构成；密排六方晶体(hcp)则由6个1421 和6 个1422 键型构成。

  

图2 不同冷速下Cu-Ni合金体系晶态键型和非晶态键型的变化

为了更加形象的区分冷速对凝固结构的影响，采用专业软件展示了两种冷速下三维结构的对比。图5可以看出1×1010 K/s晶体体系下fcc中心原子分布具有规律性，整体可分成3块晶体，它们之间由于不同的晶体形成方向没有完全聚合一起，且分割明显。而对于1×1010 K/s非晶体系ico团簇分布，它们分布没有规律性，而是以大小不一的团簇组合分布在三维盒子里。图5(c)和(d)分别为相同条件下1×1010 K/s晶体体系和1×1012 K/s非晶体系的截面图，对比可看出，晶体体系原子排列成行，规律明显，非晶体系原子排列成弧形，且空洞较多，没有规律性。因此，不同冷速会形成晶体和非晶体两种结构，对凝固结构有重要的影响。

2.3 团簇分析

fcc、hcp、bcc是三种典型的晶体团簇结构，ico则是典型的非晶态结构，采用原子团簇结构分析，可得到Cu-Ni合金体系在各温度下原子团类型的统计结果。图4展示了4种典型结构随着温度变化的情况，可看出冷速对团簇结构的数目影响非常明显。对于1×1013 K/s冷速的凝固结构，300 K 时fcc及hcp团簇结构数量分别为1419和1349个，从熔点开始数目一直缓慢增长，没有突然增加的情况，而bcc和ico则数量特别少，因此最终1×1013 K/s冷速的凝固结构以fcc及hcp晶体结构为主。对于1×1012 K/s冷速的凝固结构，可以看出fcc、hcp和bcc这3种晶体团簇结构在整个凝固过程中数目非常少，而ico非晶态团簇则是增长缓慢，300 K时数目也只有82个，也就是说4种典型的团簇结构在体系里占的比例并不是很大，在实际的考察中发现体系里没有特别突出的团簇结构，而是各种以非晶态键型组成的团簇混乱杂合，一起形成了无序的非晶态结构。而对于1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三种冷速下的凝固结构，fcc、hcp和bcc这 3种晶体团簇结构数目依次在结晶温度900 K、950 K、1000 K发生跃变。体系在300 K时，1×1011 K/s冷速的凝固结构中fcc、hcp和bcc 这3种晶体团簇结构数目分别为2253、2190、160，三种典型结构的数目总和为4603；1×1010 K/s冷速的凝固结构3种晶体团簇结构数目分别为7299、1148、18，数目总和为8465；5×109 K/s冷速的凝固结构3种晶体团簇结构数目分别为3117、2020、168，数目总和为5305。通过对比3种冷速下得到的凝固体系发现，体系以fcc和hcp晶体团簇混合为主，bcc团簇出现的数目很少。fcc晶体团簇结构在1×1010 K/s冷速的凝固结构中特别突出，因此它的原子排列最有规律。

  

图3 CTIM法表示二十面体(ico)和体心立方(bcc)基本团簇结构示意图

  

图4 不同冷速下4种典型团簇数目随温度变化的情况

前面分析了晶态键型和非晶态键型的对比，不同的键型可以组成不同的团簇，对应的有晶态团簇和非晶态团簇，根据CTIM方法[15]，由4个数字表示一个团簇，第1个为原子周围的数目，即配位数，后3个数字一次为1441、1551、1661键型，也就是在分析键型的基础去，研究由键型组合的团簇结构，如图3所示为二十面体(ico)和体心立方(bcc)团簇结构的表示方法。

为了研究不同冷速下非晶态键型与晶态键型的区别，如图2所示，不同冷速下Cu-Ni合金体系晶态键型(1421+1441+1661)和非晶态键型(1431+1541+1551)随温度的变化。对于1×1013 K/s冷速的凝固结构，晶态键型从2000 K时的27.48%升到1500 K(熔点附近)的16.59%，然后持续增长到300 K时的48.42%；而非晶态键型从2000 K时的45.43%升到1400 K的55.40%，然后持续下降到300 K时的39.17%。从数据上看，晶态键型31.83%的增长幅度比非晶态键型16.23%的下降幅度要高，因此1×1013 K/s冷速的最终凝固结构属于晶体结构，但整个凝固过程中也包含不少非晶态结构，这种情况使得变化曲线没有突变，而是平缓的上升和下降。对于1×1012 K/s冷速的凝固结构，晶态键型和非晶态键型变化幅度平缓，在整个凝固过程中，晶态键型维持在20%～30%之间，非晶态键型维持在50%～60%之间，非晶态键型一直处于主要位置，因此最终形成非晶态结构。而对于1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三种冷速下的凝固结构，晶态键型和非晶态键型都在某一温度发生突变，三个温度依次为900 K、950 K、1000 K。当非晶态键型瞬间降低时，晶态键型会瞬间增长，晶态键型突变的温度和结晶温度有关，因此三种冷速的结晶温度因此为900 K、950 K、 1000 K，也就是冷速越快，结晶温度越低。晶态键型在突然增大之后有减缓增长趋势，这是晶体生长的过程，形成了更多的晶态键型。

如图1所示，Cu-Ni合金体系在不同冷速下300 K时的双体分布函数，可以看出所有曲线第一个峰值出现的位置和高度都差不多一样，不存在明显的区别，说明冷速对双体分布函数的第一个峰值不影响。而从第二个峰值开始，1×1012 K/s冷速下的曲线变化有别于其它冷速的变化，此冷速下的双体分布函数曲线平滑，峰值较少，最明显的地方是第二峰值出现了裂缝，说明在1×1012 K/s冷速下最终形成了非晶态结构。而对于其它4种冷速的双体分布函数，可以看出出现了很多尖锐的峰，以1×1012 K/s冷速下的平滑曲线区别较大，此时它们都形成了晶体结构，4种冷速之间峰值出现的位置(X值)大致相同，但峰值的高低(Y值)不一样，表明虽然这4种冷速下最终的结构都是晶体，但晶体结构存在差异。在双体分布函中，很难看出原子结构的差异，因此需要其它更细致的方法研究它们之间的差异。

从哈尔滨市政府日前印发的《关于制定和实施老年人照顾服务项目的实施意见》（以下简称《意见》）中了解到，哈市开始启动制订和实施老年人照顾服务项目工作，其中首次将居家和社区养老服务纳入照顾服务项目。

  

图5 两种冷速下三维结构的对比

3 结论

本文采用分子动力学模拟系统研究了5种冷速下快速凝固过程对Cu70Ni30合金凝固结构的影响。得到以下结论：(1)冷速对Cu70Ni30合金凝固结构有明显影响，1×1012 K/s冷速下体系形成非晶态结构，其它冷速形成晶体结构；(2)1×1013 K/s与1×1012 K/s冷速下体系中晶态键型和非晶态键型比例随温度变化缓慢没有突变。对于1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三种冷速下的凝固结构，晶态键型和非晶态键型都在某一温度发生突变，三个温度依次为900 K、950 K、1000 K。(3)1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三种冷速下体系以fcc和hcp晶体团簇混合为主，bcc团簇出现的数目很少，且1×1010 K/s冷速下，晶体结构最有规律。

The Seebeck coefficient of the compound Cu1.8S exhibits a maximum at the γ–β transition temperature, indicating a dramatic change in the presence thermopower. This is due to the fast increase in the disorder in the atoms-holes ensemble.

参考文献：

[1]Hennes M, Buchwald J, Mayr S G.Structural properties of spherical Cu/Ni nanoparticles [J]. CrystEngComm, 2012,14: 7633.

[2]Druska P, Strehblow H H.Surface analytical examination of passive layers on Cu-Ni alloys part II. Acidic solutions [J]. Sci, 1996, 38: 1369.

[3]Francis R.Effect of Temperature on the Corrosion of 70/30 Copper-Nickel in Sea Water [J]. British Corrosion Journal, 1983, 18(1): 35-39.

[4]汪卫华. 非晶态物质的本质和特性 [J]. 物理学进展, 2013, 33(5): 177-351.

[5]Cech R E, Turnbull D. Microscopic Observation of the Solidification Of Cu-Ni Alloy Droplets [J].JOM, 1951, 3(3): 242-243.

[6]Doherty R D, Feest E A, Holm K. Dendritic solidification of Cu-Ni alloys:Initial growth of dendrite structure Metallurgical Transactions [M]. Metallurgical Transactions, Springer, 1973.

[7]Willnecker R, Herlach D M, Feuerbacher B. Evidence of Nonequilibrium Processes in Rapid Solidification of Undercooled Metals [J]. Physical review letters, 1989, 62(23): 2707-2710.

[8]Hoyta J J, Sadighb B, Astaa M, Foilesa SM，Kinetic phase field parameters for the Cu-Ni system derived from ato187.mistic computations [J]. Acta materialia, 1999, 47(11): 3181-3183.

[9]Qi Yue, Tahir Cagin, Yoshitaka Kimura, William A. Goddard III.Molecular-dynamics simulations of glass formationand crystallization in binary liquid metals: Cu-Ag and Cu-Ni[J]. Physical review B, 1999, 59(5): 3527-3533.

[10]郑采星, 刘让苏, 彭平. 二元液态金属Cu-Ni和Ag-Cu凝固过程的分子动力学模拟研究[J]. 原子与分子物理学报, 2003, 20(2): 163-168.

[11]Zhou L L, Yang R Y, Tian Z A, et al. Molecular dynamics simulation on structural evolution during crystallization of rapidly super-cooled Cu50Ni50 alloy [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017,690: 633-639.

[12]Sheng H W, Kramer M J, Cadien A, et al.Highly optimized embedded-atom-method potentials for fourteen fcc metals [J]. Phys. Rev. B, 2011,83(13).

[13]Daw M S, Baskes M I.Embedded-atom method: Derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals [J]. Phys. Rev. Lett, 1983, 50: 1285.

[14]Honeycutt J D, Andersen H C.Molecular dynamics study of melting and freezing of small Lennard-Jones clusters [J]. Phys. Chen, 1987,91: 4950.

[15]Dong K J, Liu R S, Yu A B, et al. Simulation study of the evolution mechanisms of clusters in a large-scale liquid Al system during rapid cooling processes [J]. Phys. Condens Matter, 2003, 15(6): 743-753.