随着工业化进程加快，废水直排、污水灌溉、污泥农用等使土壤及水体重金属污染日益严重。据农业部调查，中国当前有2 667万hm2的耕地受到不同程度的重金属污染，污灌区约有64.8%的农田受到重金属污染［1，2］，中国 Cd 污染地区总面积已达1万多公顷［3］；另据环保部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，中国重金属污染问题比较突出［4］。此外，中国长江流域水系、辽河水系、太湖等地表水系亦出现不同程度的重金属污染问题［5－7］。重金属污染会严重危害人们的生命安全和生活质量［8，9］，土壤重金属污染还会危害植物根系，造成根系生理代谢失调，植物生长受到抑制，导致植物体内营养亏缺等危害［10］，甚至通过淋溶作用造成地下水污染风险。Pb、Cd在人体血液中累积后会造成神经系统紊乱、肝肾功能破坏、儿童智力低下等症状［11］。因此，对水体及土壤中重金属进行污染治理已迫在眉睫。

王国维在《论教育之宗旨》中说：“完全之人物不可不备真善美之德，欲达此理想，于是教育之事起，教育之事亦分三部，智育、德育、美育是也。”[5]341基于此，笔者认为当下哈萨克小说的创作，尤其是人文教育理念的凸显值得我们去思考并践行。

传统治理重金属污染废水的方法主要包括化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜分离法、活性碳吸附法等［12，13］，相对而言，添加固定剂吸附土壤或水中的重金属具有易于操作、成本低等优势。其中，由钙磷灰石矿物化形成的羟基磷灰石（HAP）和由脱脂动物骨骼碳化而成的骨炭（BC）等含磷材料［14，15］对土壤或水体中重金属具有吸附固定作用。胥焕岩等［16］研究发现，HAP对水溶液中Cd2＋具有吸附作用，且是一非均相固液反应过程。林爱军等［17］研究表明，BC能有效降低土壤中重金属的生物有效性和生物毒性。张金利等［18］发现 BC可以快速去除水溶液中的 Pb2＋。近年来，不少学者把光谱技术应用到治理重金属污染研究中，例如， Chen等［19］认为 BC 中 Ca－OH 中的OH－与溶液中其他阴离子发生交换，使得游离态OH－增多、pH升高，可能是其吸附Pb2＋的主要原因。可见，HAP和BC均可作为重金属污染土壤或水体修复过程中的吸附材料，然而就HAP和BC对Pb2＋、Cd2＋吸附特性的差异研究较少。本研究通过间歇试验研究HAP和 BC对 Pb2＋和Cd2＋等温吸附、解吸、时间动力学差异特性，以期为土壤或水中重金属污染防治提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

羟基磷灰石和骨炭均购自某正规化学供应商家，到货后检验密封性良好，在实验室将骨炭和羟基磷灰石在阴凉处风干、碾碎、过筛（2 mm）后用于试验。

1.2 吸附－解吸试验

各称取1.0 g骨炭或羟基磷灰石样品于50 mL聚丙烯离心管中，并按固液比为1∶25分别加入不同量 100 mg／L 的 Cd2＋、Pb2＋混 合 溶 液 和 0.01 mol／L NaNO3溶液， 使固相中 Cd2＋加入量分别为 0、5、10、20、50、200、500、1 000 mg／kg，固相中 Pb2＋的加入量为 0、50、100、200、500、1 000、1 500 和 2 500 mg／kg，Cd 源和 Pb 源分别为 Cd（NO3）2和 Pb（NO3）2溶液。各样品设3个平行样。Cd2＋、Pb2＋混合溶液配制的介质均为0.01 mol／L NaNO3溶液。然后将装好试液的聚丙烯离心管拧紧，放在恒温（25℃）振荡器中以200 r／min 振荡 22 h 后在 3 000 r／min 下离心 15 min，将上清液过滤后用原子吸收分光光度计法测定各重金属浓度，用差减法计算各固相重金属吸附量。吸附量计算方法为 Qe＝V（C0－Ce）/m。式中，Qe为吸附量（mg／kg），V 为离心管中液体体积 （25 mL），C0为重金属离子的初始浓度（mg／L），Ce为吸附后离心管上清液中重金属离子的平衡浓度（mg／L），m为吸附剂质量（g）。吸附率（AR）计算公式：AR＝（C0－Ce）/C0×100%。

这对于不同层次、不同水平的学生来说当然是不一样的！从最粗略的划分来说，首先钢琴学生可分为专业和非专业两大类。

1.3 吸附动力学试验

称取1 g过2 mm筛的风干骨炭或羟基磷灰石放置于50 mL聚丙烯离心管中，按固液比1∶25分别加入初始浓度为 200、500 mg／kg 的 Cd（NO3）2和 Pb（NO3）2溶液，随后放在恒温振荡器（25℃）中以 200 r／min 分 别 振 荡 5、10、20、40、60、120、240、360 min后，在3 000 r／min下离心15 min，取出后将其上清液过滤（0.22 μm），用原子吸收分光光度计法测定上清液中Cd2＋、Pb2＋浓度，并计算它们在骨炭和羟基磷灰石上的吸附量。上述处理重复3次。

1.4 数据处理方法

采用Origin V8.0软件进行数据分析及拟合。

经过改革开放40年发展，我国人均收入不断提高，劳动力成本也随之逐年上升。近年来我国常规贸易出口增速放缓，以往主要的产品出口地，如欧美、日本、东南亚等甚至发生出口额下滑的现象。这些地区也是我国跨境电商交易的主要市场，且跨境电商在这些市场增长速度非常惊人。随着跨境电商快速发展，高校纷纷设立跨境电子商务专业或跨境电商方向，为跨境电商企业培养输送人才。

2 结果与分析

2.1 不同吸附剂对 Pb2＋、Cd2＋的等温吸附特性

由表 3 还可见，随 Cd2＋浓度增加，HAP 对 Cd2＋的吸附率范围为60.80%～94.75%，尚未达到饱和吸附状态， HAP 吸附态 Cd2＋的解吸率为 0.12%～16.45%，且当Cd2＋浓度较高时其解吸率相对较低，这可能与Cd2＋浓度较高时HAP对Cd2＋高吸附量有关。BC对Cd2＋的吸附率范围为 80.50%～94.10%， 然而， 相同Cd2＋浓度下，BC 吸附态 Cd2＋的解吸率为 11.11%～38.51%，其明显高于HAP吸附态Cd2＋的解吸率。可见，相对而言，HAP对Cd2＋的吸附强度要强于BC，这与前述等温吸附拟合结果一致。

由表3可见，随Pb2＋浓度增高，HAP和BC对Pb2＋的吸附率范围分别为 59.90%～97.60%和 96.40%～99.80%，而其吸附态Pb2＋的解吸率范围则分别为0.18%～10.35%和 0.16%～8.56%，可见，BC 较之 HAP对Pb2＋吸附固定能力相对较强。

然后按1∶25的固液比向上述残留固体样品的聚丙烯离心管中加入适量体积的0.01 mol／L NaNO3溶液，加盖拧紧、混合后，放在恒温（25℃）振荡器中以200 r／min间歇振荡22 h后停止，然后在3 000 r／min下离心15 min，过滤上清液后，采用原子吸收分光光度计法测定重金属含量，并计算固相重金属解吸量。解吸量计算方法：De＝VCe/m。式中，De为解析量（mg／kg），V 为离心管中液体体积（25 mL），Ce为解吸液中重金属离子的平衡浓度（mg／L），m为吸附剂质量（g）。 解吸率（DR）计算公式：DR＝De/Qe×100%。

 

表1 HAP和BC对Pb2+等温吸附方程拟合参数

  

注：Qe表示吸附量（mg/g）；Qmax表示最大饱和吸附量（mg/g）；Ce表示平衡液中 Pb2＋浓度（mg/L）；Kf为吸附容量（mg/g），b 表示吸附强度大小；Kl表示吸附剂对重金属离子的亲和力（L/mg）；A 和 Kh是吸附常数。 n＝8，R0.05＝0.707，R0.01＝0.834；“*”和“**”分别表示相关系数达 5%和 1%显著水平；表 2、表 4 同

 

吸附剂H A P B C H e n r y 型 Q e=A+K h C e F r e u n d l i c h 型 Q e=K f C e b L a n g m i u r型 Q e＝K l Q max C e/（1＋K l C e）A K h R K f b R Q m a x K l R-1.0 3-1.8 8 1.2 9 1 9.9 0 0.9 0 4 2**0.7 7 5 0*0.2 1 9 5 5 6.2 0 2.7 0 4.9 7 0.9 4 6 2**0.9 9 2 5**1 5 8 8 8.5 1 4 4 4 3.5 4.2 0 E（－5）4.9 3 E（－4）0.6 0 8 1 0.3 4 0 1

  

图1 HAP和BC对Pb2＋的等温吸附线

2.2 不同吸附剂对 Pb2＋、Cd2＋的解吸特性及其与吸附作用的关系

2.1.2 对 Cd2＋的等温吸附特性 HAP和 BC 对 Cd2＋的等温吸附线如图2所示，随平衡溶液中Cd2＋浓度增加，HAP和BC对Cd2＋的吸附量整体均呈上升趋势。如表2所示，HAP和BC对Cd2＋的等温吸附过程与Henry方程的拟合相关系数R分别为0.999 5和0.957 3，其与Freundlich方程的拟合相关系数R分别为 0.999 6 和 0.987 7， 而其与 Langmuir方程的拟合相关系数分别为 0.696 3 和 0.625 0，因此，相对而言，HAP和BC对Cd2＋的等温吸附过程与Freundlich方程的拟合性均相对最好。由表2中Freundlich方程的拟合参数可见，其参数Kf分别为0.42和 0.18，说明HAP对Cd2＋的吸附固定能力相对高于BC。

2.1.1 对 Pb2＋的等温吸附特性 如图 1所示，HAP和BC对Pb2＋的吸附量随Pb2＋平衡浓度的增加而增加，且随着Pb2＋平衡浓度逐渐增大，HAP和BC对Pb2＋的吸附量增速均明显变快。由表1可知，Henry等温方程拟合结果显示，HAP和BC对Pb2＋的拟合方程分别为 Qe＝－1.03＋1.29Ce 和 Qe＝－1.88＋19.90Ce，相关系数R分别达到了0.904 2和0.775 0，分别为极显著和显著水平；Freundlich方程拟合结果表明，HAP 和 BC 对 Pb2＋拟合方程分别为 Qe＝0.21Ce2.70 和Qe＝9 556.20Ce4.97， 其相关系数 R 分别为 0.946 2 和0.992 5，均达到极显著水平。但是HAP和BC对Pb2＋的等温吸附过程均与Langmuir方程拟合程度较差，这可能与试验中Pb2＋加入量还没有达到很高水平有关。此外，在HAP和BC吸附Pb2＋的Henry方程中，其 Kh分别为 1.29 和 19.90，其 Freundlich 方程中，其Kf分别为 0.21 和 9 556.20， 均说明 BC 对 Pb2＋的吸附固定能力明显高于HAP。

超微粉碎技术对灵芝中三萜类成分溶出的影响…………………………………………………… 张福君等（5）：599

 

表2 HAP和BC对Cd2+等温吸附方程拟合参数

  

吸附剂H A P B C H e n r y 型 Q e=A+K h C e F r e u n d l i c h 型 Q e=K f C e b L a n g m i u r型 Q e＝K l Q max C e/（1＋K l C e）A K h R K f b R Q m a x K l R-0.0 4-0.0 2 8 0.4 6 0.3 5 0.9 9 9 5**0.9 5 7 3**0.4 2 0.1 8 1.0 6 1.5 4 0.9 9 9 6**0.9 8 7 7**1 3 8 4.4 4 7 2 1.0 3.2 3 E（－4）7.2 8 E（－5）0.6 9 6 3 0.6 2 5 0

  

图2 HAP和BC对Cd2＋的等温吸附线

 

表3 HAP和BC对Pb2+、Cd2+的吸附率与解吸率（单位：%）

  

注：Pb2＋浓度梯度 1～8 分别代表浓度为 0、50、100、200、500、1 000、1 500、2 500 mg／kg，Cd2＋浓度梯度 1～8 分别代表浓度为 0、5、10、20、50、200、500、1 000 mg／kg。 由于在处理浓度梯度 1 时，并没有向样本中添加金属离子，不存在吸附率，故没有取这部分数据进行分析

 

浓度梯度P b 2+H A P吸附率解吸率C d 2+B C H A P B C吸附率解吸率吸附率解吸率吸附率解吸率3 8.5 1 2 1.2 5 1 2.9 4 1 1.5 8 1 1.1 1 1 3.2 9 1 5.9 9 1 2 3 4 5 6 7 8 5 9.9 0 7 6.1 8 8 7.8 2 9 5.0 8 9 5.8 1 9 6.3 2 9 7.6 0 1 0.3 5 4.6 3 1.7 4 0.8 7 0.3 5 0.2 4 0.1 8 9 6.4 0 9 7.2 0 9 8.5 0 9 9.3 0 9 9.6 0 9 9.7 0 9 9.8 0 8.5 6 3.7 3 1.9 7 0.8 9 0.3 4 0.2 8 0.1 6 6 0.8 0 7 8.5 0 8 4.1 3 8 8.7 8 9 4.1 2 9 4.5 7 9 4.7 5 1 6.4 5 8.1 5 6.1 8 2.3 4 0.6 8 0.2 7 0.1 2 8 0.5 0 8 8.3 0 9 2.8 0 9 4.1 0 9 2.8 0 9 0.3 0 9 3.7 0

2.3 不同吸附剂对 Pb2＋、Cd2＋吸附动力学行为

2.3.1 不同吸附剂对Pb2＋的吸附动力学行为 如图3 所示，相同 Pb2＋浓度下，HAP 对 Pb2＋的吸附量均小于 BC 对 Pb2＋的吸附量，当 Pb2＋浓度为 200 mg／kg时，HAP对Pb2＋的吸附可在120 min左右达到稳定吸附平衡，此后HAP对Pb2＋的吸附量增加不明显，但是，当 Pb2＋浓度为 500 mg／kg 时，HAP 对 Pb2＋的吸附量随吸附时间延长而呈逐渐上升趋势，说明 HAP对Pb2＋的吸附是一个慢反应过程，且受外源Pb2＋离子浓度的影响。而BC对Pb2＋的吸附基本在60 min左右达到稳定吸附平衡，且与起始Pb2＋浓度大小无关，说明BC对Pb2＋的吸附以快速稳定吸附为主。如表4所示，HAP和BC对Pb2＋的吸附动力学过程与一级动力学方程的拟合相关系数相对最高，经由一级动力学方程求导可判断某时间点瞬时吸附速率的大小，由图3可见，相同吸附时间下，BC对Pb2＋的吸附速率大于HAP对Pb2＋的吸附速率。

 

表4 不同吸附剂对Pb2+和Cd2+吸附的4种动力学方程相关系数

  

注：Qt表示 t时的吸附量（mg/g）；Qtmax表示 t时的最大吸附量（mg／g）；t表示振荡时间（min），a、b、k 表示模型参数，相关系数 R 越大，该模型越优

 

吸附剂H A P B C P b 2+和 C d 2+添加量m g/k g 2 0 0 5 0 0 2 0 0 5 0 0 E l o v i c h方程Q t=a+b l n t L a n g m u i r动力学方程t/Q t=t/Q tmax+1/k一级动力学方程Q t=a-b l n（t＋c）双常数方程l n Q t=a+b l n t P b 0.8 4 8 7**0.9 2 3 8**0.9 0 9 8**0.8 3 3 7**C d 0.8 3 9 6**0.7 7 9 0*0.8 1 7 0*0.6 0 5 8 P b 0.9 6 3 8**0.8 9 8 1**0.9 3 0 1**0.9 8 7 7**C d 0.9 4 7 1**0.9 7 7 5**0.7 8 1 4*0.9 3 9 3**P b 0.9 7 2 3**0.9 6 9 2**0.9 7 9 7**0.9 7 7 5**C d 0.9 7 9 7**0.9 0 7 6**0.9 9 3 2**0.9 6 0 8**P b 0.7 4 9 7*0.7 1 3 1*0.8 0 0 4*0.8 1 2 0*C d 0.8 9 4 5**0.7 7 9 5*0.8 0 0 0*0.5 5 0 2

  

图3 HAP和BC对Pb2＋的吸附动力学曲线

2.3.2 不同吸附剂对Cd2＋的吸附动力学行为 如图4所示，HAP和BC对 Cd2＋的吸附基本在20～40 min达到稳定吸附平衡，此后随吸附时间延长，两者对Cd2＋的吸附量无明显变化，说明HAP和BC对Cd2＋的吸附过程均为快速稳定吸附过程。如表4所示，HAP和BC对Cd2＋的吸附动力学过程与Langmuir动力学方程、一级动力学方程的拟合相关系数均达显著或极显著水平，且均以一级动力学方程的拟合相关系数相对较高，经由一级动力学方程求导得出某时间点瞬时吸附速率及图4可以发现，相同吸附时间下，HAP较BC对Cd2＋具有更大的吸附速率。

3 结论

BC和HAP对Pb2＋和Cd2＋的吸附量均随其初始浓度的增加而增加，同时BC和HAP对Pb2＋和Cd2＋的吸附等温过程均与Henry和Freundlich方程具有较高的拟合度，且BC对Pb2＋的吸附能力明显高于HAP，而HAP对Cd2＋的吸附强度要强于骨炭。解吸特性研究表明，HAP和BC的吸附态Pb2＋的解吸率随Pb2＋添加量增加而降低，HAP对Pb2＋的解吸率范围为 0.18%～10.35%，BC 的解吸率范围为 0.16%～8.56%，亦表明 BC对 Pb2＋的吸附固定能力高于HAP；而HAP吸附态 Cd2＋的解吸率范围为0.12%～16.45%，BC 吸附态 Cd2＋的解吸率范围为 11.11%～38.51%，表明HAP对Cd2＋的吸附固定能力强于BC；吸附动力学方面，BC对Pb2＋的吸附速率相对较高，而HAP对Cd2＋的吸附速率略高于BC。综上，BC对Pb2＋的吸附固定能力强于 HAP，而 HAP 对 Cd2＋的吸附固定能力更强。

  

图4 HAP和BC对Cd2＋的吸附动力学曲线

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