0 引言

为了解决因化石燃料的消耗引起的日益严重的环境问题和能源短缺问题，利用太阳能驱动的光电化学制氢和光电CO2还原制取太阳能燃料，将太阳能转化为化学能储存在能源化学品(如氢气、甲烷和甲醇等)中，被认为是最具前景的技术之一。该技术的关键在于找到一种光生电子形成效率高即光电转化性能好的n-型半导体光阳极材料[1-3]。过去的几十年中，对光阳极材料的研究主要集中在金属氧化物，如TiO2、SrTiO3、WO3和BiVO4等[4-5]。但大多数金属氧化物的带隙宽度较大(一般大于2.8 eV)，仅在波长小于400 nm的紫外光激发下显示出光电转化活性，而紫外光部分只占太阳光总能量的5%左右，导致金属氧化物的光电转化率较低[6]。近年来，相对于金属氧化物，金属氮化物尤其是Ta3N5由于带隙宽度适中(约2.1 eV)、光电转化效率高，而成为新型光阳极材料的研究热点之一[3,7]。传统制备金属氮化物的方法主要有水热法、模板法、喷涂法和气相沉积等方法，但这些方法存在操作设备复杂、制备参数不易控制和可成膜面积较小等问题[8-9]。因此，寻找一种操作简便、成膜均匀且光电转化性能良好的制备方法，成为制备金属氮化物亟待解决的问题。

本文采用阳极氧化-高温氮化两步法工艺，首先利用阳极氧化法氧化金属Ta片形成Ta2O5薄膜，再使用高温氮化的方法制备了Ta3N5多孔薄膜。相对于传统的制备方法，阳极氧化-高温氮化两步法具有便于操作、重现性较好等优点[10]。在制备Ta3N5多孔薄膜的基础上，进一步探讨了Ta3N5多孔薄膜的结构与其性能之间的关系。通过X射线衍射和X射线光电子能谱，分别对Ta3N5半导体薄膜的晶型结构和表面物质组成进行了分析。通过紫外-可见光谱和电化学阻抗的方法对其能带结构进行了表征，并研究了Ta3N5薄膜的光电转化性能。

1 试验

1.1 Ta3N5多孔薄膜的制备

通过阳极氧化Ta片制备Ta2O5薄膜，再用高温氮化Ta2O5薄膜的两步法来制备Ta3N5纳米材料。

阳极氧化金属Ta片制取Ta2O5薄膜的具体过程如下：(1)将Ta片基体(质量分数为99.9%，尺寸为20 mm×30 mm×0.2 mm)，依次放入丙酮、乙醇、蒸馏水中各超声清洗30 min后，用氮气吹干，备用。(2)以含有NH4F(浓度为0.15 mol/L)、水(体积分数1%)的乙二醇溶液为电解质，处理好的Ta片基体作为阳极，铂网作为阴极，在20 ℃的恒温电解槽中施加50 V恒定直流电压电化学氧化15 min，在Ta金属基体上制得Ta2O5氧化物薄膜。(3)将制备好的Ta2O5氧化物薄膜依次浸泡在纯乙二醇和乙醇中，除去Ta2O5薄膜表面在阳极氧化过程中产生的杂质覆盖物，最后用氮气吹干，备用。

张家有十个兄弟姐妹，周家的年轻人也很多，两家人常常聚在一起玩。在九如巷的小型曲会上，张家姐妹唱戏，周有光给她们拍曲，没想到，这一拍，竟然就持续了一辈子。

Ta3N5薄膜通过高温氮化法来制备，其具体过程为：将Ta2O5氧化物薄膜放入马弗炉石英腔中，抽气30 min以排除腔内空气；然后，通入高纯氨气(流速为100 mL/min)，常压下以9 ℃/min的速率升温至950 ℃，恒温保持3 h后自然冷却至室温，制得Ta3N5薄膜电极。

1.2 Ta3N5纳米材料的表征

样品形貌利用Hitachi S- 4800型扫描电子显微镜进行表征。晶相结构采用Brucker D8型X射线衍射仪进行表征。所含元素和元素化学态的表征在美国热电Thermo Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪上进行。固体吸收光谱分析采用日本岛津UV2700型紫外-可见分光光度计(配备积分球)。

有机磷类农药在 DB-17色谱柱上的出峰时间及顺序依次为敌敌畏2.706分钟、氧化乐果8.461分钟、甲基对硫磷11.213分钟，这3种有机磷农药在DB-17色谱柱上未出现出峰时间相近和峰面积重叠的现象；有机氯类农药在 HP-5色谱柱上的出峰时间及顺序依次为乙烯菌核利11.035分钟、联苯菊酯19.157分钟、氯氰菊酯23.628分钟、氰戊菊酯25.637分钟，这4种有机氯类农药能较好地显示在 HP-5色谱柱上。

样品的电化学阻抗分析(Mott-Schottky 曲线)采用标准的三电极体系，其中，以Ta3N5薄膜为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.5 mol/L Na2SO4溶液为支持电解液。相应的测试和数据采集在CHI 660E电化学工作站上进行，扫描速率为50 mV/s，交流电势的振幅为10 mV，频率为1 kHz，扫描电极电位为-0.07～1.43 V(相对于可逆氢电极，vs.reversible hydrogen electrode,vs.RHE)。在标准三电极体系的暗光条件下，Ta3N5薄膜的价带电位通过线性伏安扫描来测定，扫描速率为50 mV/s，扫描电极电位为1.3～2.4 V(vs.RHE)。

结合价带结构表征和FESEM形貌表征结果可知，Ta3N5薄膜具有良好的光电转化性能可能主要有两个原因：一方面，Ta3N5薄膜层的多孔层状结构增大了薄膜与电解液的接触面积，非常有利于光生载流子在固-液界面的传输和其光电转化性能的提高；另一方面，由于Ta3N5薄膜具有较为合适的禁带宽度，使其对可见光的吸收明显增强，进而激发产生了更多的光致电子和空穴。

在对两组产妇阴道分娩结束后,分别对两组产妇的会阴损伤情况进行统计,对照组会阴完好人数为31人,会阴损伤者为31人,其中轻度损伤为20人,严重损伤为11人,完好率为50.00%;观察组会阴完好人数为52人,会阴损伤者为10人,其中轻度损伤为6人,严重损伤为4人,完好率为83.87%。(P<0.05)数据之间差异明显,具有统计学意义。见表1。

2 结果与讨论

2.1 Ta3N5纳米材料的表征

其中:C为半导体空间电容(通过电化学阻抗获得)；e为电子电量；ε0为真空介电常数；ε为相对介电常数；A为光电极面积；E为所施加的电极电位；ND为载流子浓度；Ef为半导体的平带电位；kB为玻尔兹曼常数；T为开尔文温度。根据该方程，以A2/C2对电化学阻抗测定中施加的电极电位E作图，在曲线的直线部分做切线，其延长线在横轴上的截距可以得出平带电位Ef的值。Ta3N5薄膜电极的M-S基曲线如图6所示。由图6可知：Ta3N5薄膜的平带电位Ef为-0.18 V(vs.RHE)。结合该曲线的切线斜率，通过上述方程进一步计算得出其载流子浓度ND为3.11×1022 cm-3。

  

图1 Ta3N5薄膜电极的断面FESEM图

由图2可以看出：薄膜层粒径大小基本呈现正态分布，其中，粒径为14.4～16.4 nm的粒子数量百分比约为29.2%，粒径为12.3～14.3 nm的粒子数量百分比约为24.6%，总的平均粒径约为14.9 nm。FESEM和粒径分析的结果表明：构成类层状Ta3N5薄膜的纳米颗粒粒径较小，因此，电极的比表面积较大，增大了薄膜与电解液的接触面积，这必将有利于光生载流子在固-液界面的传输。

采用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)技术对所制备Ta3N5薄膜电极的晶体结构进行了表征分析，结果如图3所示。由图3可以看出：衍射峰峰形尖锐，这表明在该氮化温度下所形成的Ta3N5薄膜结晶的晶型较好。各主要的衍射峰可归属于Ta3N5薄膜和金属Ta基体。24.5°的衍射峰强度强于31.6°的衍射峰[11]，进一步与PDF No.65-1247标准卡片比对后，确定所制备的Ta3N5薄膜为单斜晶系结构。

  

图2 Ta3N5薄膜层的颗粒粒径分布图图3 所制备Ta3N5薄膜电极的XRD图

通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)，对所制备Ta3N5薄膜的表面态进行了分析。Ta3N5薄膜电极的XPS全谱和Ta(4f)能级的XPS窄谱，如图4所示。从图4a可以看出：除了O(1s)、Ta(4d)和Ta(4f)轨道的XPS峰以外，也出现了N(1s)轨道的XPS峰，说明在高温氮化的作用下，N元素被引入氧化钽的晶格中。但图4a的全谱显示仍有O(1s)峰的出现，又说明高温氮化过程中晶格O没有被N完全取代。由于N元素和O元素的电负性不同，造成与它们结合的Ta元素的结合能大小不同，因此，薄膜的氮化程度可以进一步通过Ta(4f)峰的分峰拟合来获得，如图4b所示。从图4b中可知：与N元素结合的Ta元素的Ta(4f7/2)轨道和Ta(4f5/2)轨道的结合能分别为24.5 eV和26.5 eV，由自旋轨道分裂所引起的结合能差别为2 eV[11-12]。另外，XPS拟合峰中位于较高结合能处的两个Ta(4f)小峰，则对应于钽氧化物中与O元素结合的Ta元素的XPS峰[11，13]，但它们的强度明显弱于上述与N结合的Ta(4f)的峰，这说明晶格中原来的O元素在高温氮化过程中大部分被N元素取代，从而成功制备了Ta3N5薄膜电极。上述XRD表征中未出现明显的氧化钽的衍射峰，也同样说明高温氮化制备Ta3N5薄膜是一种简单而有效的方法。

  

(a) Ta3N5薄膜电极的XPS全谱(b) Ta(4f)轨道XPS峰及其拟合结果

图4 Ta3N5薄膜电极的XPS全谱和Ta(4f)能级的XPS窄谱

2.2 Ta3N5纳米材料的能带结构表征

由于在光电还原反应中，光电极材料的能带结构，包括禁带宽度、平带电位、导带能级和价带能级，对整个反应体系的效率具有决定作用，因此，在对Ta3N5薄膜光电极的物质结构表征的基础上，进一步对Ta3N5薄膜光电极的能带结构进行了表征。首先，采用积分球漫反射技术获得了Ta3N5薄膜的紫外-可见光(ultraviolet-visible，UV-vis)吸收光谱，如图5a所示。从图5a可以看到：样品的最强吸收带位于可见光区360～620 nm，说明Ta3N5薄膜对可见光的吸收性能明显提高。在UV-vis吸收光谱的基础上，通过基于库贝尔卡-蒙克(Kuelka-Munk)理论的Tauc方程(αhν)2=A(hν-Eg)[14](其中：α为光吸收系数；hν为光子能量；Eg为带隙宽度；A为常数)，即可由(αhν)2对hν作图,求得半导体的Eg。但对固体薄膜样品来说，吸收系数α难于直接求得。因为吸收系数α与减免函数F之间存在线性关系即F=α/S(S为散射常数)，且减免函数F可以由相对反射率R通过求得。因此，可由(Fhν)2对hν作图求得半导体的Eg，如图5b所示，得到 Ta3N5薄膜的带隙宽度为2.08 eV。

  

(a) Ta3N5薄膜电极的UV-vis吸收光谱(b) 基于库贝尔卡-蒙克理论计算Ta3N5的禁带宽度

图5 Ta3N5薄膜电极的紫外吸收光谱分析

随着时间的推移和家长的“更新换代”，班级群也从个别家长与老师的沟通渠道，逐渐演变成家长们的“菜市场”。

话语(4)尽管在结构上是完整的，但是，即使我们搞清楚了指示词this的所指，仍不能确定这种钢材对做什么来说是不够结实的。(4a)只表达了一个弱命题或命题基，不是(4)的确切隐意。要想弄清该句的准确隐意，必须根据语境补充完善特定信息来实现话语的真值条件，从而得出该句的隐意(4b)。这个过程不仅受语义限定，也受语用制约。

平带电位是在半导体光催化反应中界面电子转移的重要热力学参数。半导体的平带电位可通过莫特-肖特基(Mott-Schottky，M-S)电化学法根据半导体的空间电荷层微分电容C与半导体表面对于本体的电势差△E的关系获得，具体的方程[16]为：

 

Ta3N5薄膜电极的断面场发射扫描电镜(field emission scanning electron microcopy，FESEM)图，如图1所示。图1a为Ta3N5薄膜电极的断面低倍FESEM照片。从图1a中可以看出：断面呈现上下两层，且层间的分界面非常清晰。底层为致密的金属Ta基体，上层为所形成的Ta3N5薄膜层，其厚度大约为10 μm。图1b为薄膜层的高倍FESEM图。图1b显示Ta3N5薄膜呈多孔结构的类层状，且由Ta3N5纳米颗粒堆积而成。进一步对Ta3N5薄膜层颗粒粒径研究，通过Nano Measure软件进行统计分析，其具体的粒径分布情况如图2所示。

此外，在暗光条件下对Ta3N5薄膜进行了线性伏安检测，曲线如图7所示。经拟合直线的外推与横坐标相交可以得到其价带电位EV为1.79 V(vs.RHE)。已测得Ta3N5薄膜的带隙宽度Eg=2.08 eV，结合EC=EV -Eg，即可求得薄膜电极的导带电位EC为-0.29 V(vs.RHE)。

  

图6 Ta3N5薄膜电极的M-S基曲线图7 暗光条件下Ta3N5薄膜电极的线性伏安曲线

在一系列结构表征研究基础上，进一步考察了所制备的Ta3N5薄膜的光电转化性能。图8是Ta3N5薄膜电极的光电流密度随电势变化的伏安曲线图。由图8可以看出：Ta3N5薄膜电极的光电流密度随着电势的增加迅速增大，在施加相对于可逆氢电极1.23 V的电极电位时，光电流密度达到了640 μA/cm2，这一数值远大于文献[15]中所报道的TiO2薄膜的光电流密度(约300 μA/cm2(vs.RHE))，说明所制备的Ta3N5薄膜具有良好的光电转化性能。

 

表1 所制备Ta3N5薄膜电极的能带结构及其载流子浓度

  

薄膜电极ND/cm-3Ef/V*Eg/eVE*C/VE*V/VTa3N53.11×1022-0.182.08-0.291.79

注：*指相对于可逆氢电极(vs.RHE)。

由表1可知：Ta3N5薄膜电极具有较为合适的带隙宽度(2.08 eV)，在可见光区有响应，增强了电极的光吸收性能。合适的导带电位、价带电位，横跨水氧化还原两个半反应的电位，所以，Ta3N5薄膜将是很好的光电催化还原CO2电极。

计量资料数据分析结果以（±s）表示，两组间均数比较采用检验和秩和检验，计数资料采用检验，以P＜0.05为差异有统计学意义。所有数据均采用SPSS23.0软件进行统计学处理。

2.3 Ta3N5纳米材料的光电性能测试

  

图8 Ta3N5薄膜电极的光电流密度随电势变化的伏安曲线图

通过表征，得到的Ta3N5薄膜电极的具体能带结构和载流子浓度,如表1所示。

Ta3N5薄膜样品的光电转化性能测试同样采用标准的三电极体系，其中，以Ta3N5薄膜为工作电极(光阳电极)，铂网为对电极，Ag/AgCl为参比电极， H2SO4水溶液(pH=3)为支持电解液，H2O2(0.5 mol/L)作为空穴捕获剂。相应的线性伏安电化学测试和数据采集在CHI 660E电化学工作站上进行，扫描速率为5 mV/s；光源采用北京中教金源CEL-HXUV300型氙灯光源(配备AM 1.5滤光片)，调节光功率密度为100 mW/cm2；光的通断通过电子开关定时器控制，频率为0.2 Hz。

3 结论

本文利用阳极氧化-高温氮化工艺，成功制备了具有多孔层状结构的单斜晶系Ta3N5薄膜电极。通过一系列的计算，确定了该薄膜电极的禁带宽度为2.08 eV，平带电位、价带电位和导带电位(相对于可逆氢电极)分别为-0.18 V、1.79 V和-0.29 V。所制备的Ta3N5薄膜电极表现出了良好的可见光吸收性能和光电转化性能，在相对于可逆氢电极1.23 V的电极电位时，光电流密度可以达到640 μA/cm2，说明Ta3N5薄膜电极在光电化学反应体系中可以作为良好的光阳极材料。

3.1 调整导管长度 根据放射诊断科医生建议，静疗置管护士进行退管处理，患者平卧，置管侧肢体外展呈45°～90°，在无菌技术下退出导管2 cm，用3M透明敷贴覆盖穿刺部位，并加以思乐扣稳妥固定导管。导管置入长度51 cm，体外7 cm。超声下检查导管无异位。

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一部分投标人在进行报价投标时，并未按照填报要求对装配式建筑在分项分布的各个项目中所实际消耗的机械设备材料、分摊的折旧费以及人工费等数据进行准确的计量。此外，一些PC构件的加工生产单位通过加速折旧的办法将其生产基地投资等长期费用分摊到了构件的成本费用中，造成了PC构件成本中包括了过高的摊销和折旧费用，而投标人的虚高报价对于工程项目的成本控制会产生不利的影响。

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威廉·莱斯等作家敏锐地反映了建设全球性生态文明的紧迫诉求，其中的问题框架是我们发掘发挥马克思生态思想的有益线索，其提出的许多观点对于我们树立人类命运共同体意识、建设美丽中国也具有启发价值。但是，在我们借鉴这一西马派别理论的过程中，必须始终坚持马克思主义的立场观点方法，特别是从马克思理论创制的主体即政治经济学批判当中，坚持不同于莱斯等西方学者看待生态问题的科学的马克思主义政治经济学立足点。〔本文受到江苏省2016年度普通高校学术学位研究生科研创新计划项目“新中国初期主流意识形态的构建及其历史经验研究”(项目号:KYZZ16_0482)资助〕

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无气腹腹腔镜手术与普通气腹腔镜手术相比有独特的优点，所有患者术后均未出现肩痛、双肋下胀痛，且术中出血少，减少了对机体重要脏器功能应激性反应等影响［5］。加强术前心理护理，更重要的是完善的术前准备、术后严密的观察及护理是手术取得成功、患者尽早恢复的关键。

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