动力锂电池作为电动汽车的核心部件是发展新能源汽车的关键,因此，以动力锂电池为基础的正极材料受到广泛研究。橄榄石型磷酸盐系正极材料LiMPO4 (M=Fe,Mn,Co,Ni)中LiFePO4和LiMnPO4因原材料丰富、价格低廉、无毒、对环境无污染和安全性能好等优势,一直是动力电池的重要研究方向之一。从能量、经济、环保3E准则和生产高性能、高产量、低成本出发,结合LiFePO4结构稳定、循环寿命长、热稳定性好和LiMnPO4电压平台更高、理论比能量高出LiFePO4约119 W·h/kg的优势,LiFe0.5Mn0.5PO4的研究已经成为目前锂离子电池产业的研究热点[1-2]。

然而,一方面LiMPO4中的Li+沿着b轴[010]方向扩散,这是一种在锂位之间的一维非线性的弯曲轨道,使得材料Li+扩散系数较低。另一方面LiFePO4(10-9 S/cm)和LiMnPO4(10-14 S/cm)材料本身的电子电导率很低,且LiMnPO4由于Mn3+的Jahn-Teller效应引起的晶格畸变导致容量低。目前,主要通过减小颗粒尺寸、表面包覆和离子掺杂3种途径对正极材料进行改性,以提高材料的实际电化学性能[3-8]。

微反应器具有通道空间小、反应参数易控及可用于大规模快速生产纳米材料等优点,通过微反应器可制备颗粒均匀、细小的纳米磷酸盐前驱体[9-11]。笔者从磷酸盐的合成pH条件[12-14]出发，考虑实际工业生产中pH的不稳定性,选取适当范围,采用微反应器法合成不同pH条件的磷酸盐前驱体。采用X线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析最佳pH时合成的Fe3(PO4)2·8H2O和Mn3(PO4)2·3H2O前驱体,继而通过固相法制备含碳磷酸铁锂LiFePO4/C(LFP/C)、含碳磷酸锰锂LiMnPO4/C(LMP/C)、含碳磷酸锰铁锂LiFe0.5Mn0.5PO4/C(LFMP/C)和不含碳磷酸锰铁锂LiFe0.5Mn0.5PO4(LFMP)4种正极材料,并进行表征分析。

1 实验

1.1 材料的合成与制备

1.1.1 前驱体的合成

按摩尔比2∶3分别称取Na2HPO4·12H2O和FeSO4·7H2O,分别配置成0.08 mol/L(A溶液)和0.12 mol/L(B溶液)的水溶液。如图1所示,将两种溶液通过精密注射泵以100 mL/min的流速注入T形微反应器,进行快速沉淀反应。通过在A溶液中添加不同剂量NaOH调节生成端的pH(5.0、5.5、6.0和6.5),在出口处收集形成的悬浮液,磁力搅拌10 min后离心,经去离子水和乙醇溶液反复洗涤后,60 ℃真空干燥12 h,得到前驱体产物Fe3(PO4)2·8H2O(对应不同pH分别记为FP1、FP2、FP3和FP4)。

配制0.12 mol/L的MnSO4·H2O水溶液(C溶液),与不同NaOH含量的A溶液经T形微反应器反应,得到pH分别为5.5、6.0、6.5和7.0的前驱体产物Mn3(PO4)2·3H2O(分别记为MP1、MP2、MP3和MP4)。

  

图1 前驱体合成流程简图Fig.1 Illustration of the precursor synthesis

1.1.2 正极材料的制备

图6为正极材料LFP/C、LMP/C、LFMP和LFMP/C的XRD谱图。从图6可以看出,各样品的衍射峰峰形都比较尖锐,主要衍射峰都与标准卡片JCPDS#40-1499 LiFePO4标准图谱的衍射峰吻合较好，且未出现其他杂质峰,说明所制备的样品均为Pnma空间群的橄榄石型磷酸盐正极材料。LFP/C、LMP/C和LFMP/C也都未检测出有单质结晶C存在的迹象。LFP/C、LMP/C和LFMP/C的拉曼光谱见图7。由图7可以看出：3个样品在1 596 cm-1附近和1 329 cm-1附近均有两个明显的C的特征峰,由此推断,由葡萄糖分解形成了无定形C。由图6还可以看出:样品LFMP和LFMP/C的峰相对于LFP/C和LMP/C有所偏移,偏移之后的位置恰好位于LFP与LMP的峰之间,而LFMP和LFMP/C的峰没有位置变化。分析峰偏移的原因是由于键能和晶格常数依赖于金属离子的离子半径,离子半径不同,离子半径r(Fe2+)<r(Mn2+)(r(Fe2+)=0.078 nm,r(Mn2+)=0.083 nm),Fe2+和Mn2+掺杂交换形成固溶体,使得晶格发生畸变,且由布拉格公式可知,Mn2+中掺杂Fe2+会引起衍射峰向高角度方向偏移。

路牌指示是周泽赡那天在公共汽车上所看见的，周泽赡眼睛向四周搜索着，是忙碌的人们幽灵般地行走，马路被汽车紧密地排满，车尾红灯不歇地亮，一声声鸣笛倾泻在耳。周泽赡的眼睛红了。

1.2 材料的表征

不同pH(5.0、5.5、6.0和6.5)的FP1、FP2、FP3和FP4前驱体的XRD图谱见图2。从图2可以看出:各样品的主要衍射峰都与标准卡片JCPDS# 30-0662 Fe3(PO4)2·8H2O 标准图谱的衍射峰相吻合,且未出现其他杂质峰。说明使用微反应器制备Fe3(PO4)2·8H2O时,合成环境的pH可调阈度较大。

1.3 材料的电化学性能测试

按质量比8∶1∶1取LFP/C粉末(或LMP/C、LFMP、LFMP/C粉末)、乙炔黑(导电剂)和聚四氟乙烯(黏结剂),研磨均匀后溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(分散剂)中成浆料,用涂覆机均匀涂覆于铝箔表面,经120 ℃真空干燥10 h,使用敲片机制成直径为13 mm的圆形正极片。在Lab 2000型Ar气氛手套箱中,由自制圆形正极片(电池正极)、金属锂(电池负极)、Celgard 3501聚丙烯多孔膜(隔膜)和1 mol/L LiPF6碳酸乙烯酯/二甲酸碳酸酯(EC/DMC,体积比1∶1)混合液(电解液)组装成CR2032扣式电池。在25 ℃恒温箱中使用新威电池测试系统(深圳新威尔电子有限公司)进行0.1C(1C=170 mA·h/g)倍率条件下的充放电和循环寿命的测试。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的XRD和SEM分析

材料的晶体结构采用日本理学公司的D/MAX-2500VL/PC型X线衍射仪表征。测试条件:Cu靶Kα线,扫描速率10 (°)/min,步长0.02°,扫描范围5°～75°。样品的表面形貌采用日本JEOL公司的Joel JSM-6700F型扫描电子显微镜表征。C的表征采用日本Horiba公司的Labram HR800型激光共焦显微拉曼光谱仪(Raman),扫描范围200～4 000 cm-1。

同上,使用微反应器法合成的磷酸盐Fe3(PO4)2·8H2O和Mn3(PO4)2·3H2O前驱体,制备添加质量分数20%葡萄糖的LMP/C和LFMP/C以及未添加葡萄糖的LFMP正极材料。

变电运行的安全管理非常重要，不仅能保证电网的安全运行，还能够提高国家经济效益。变电运行安全管理需结合操作方式规范，加强基础管理，实现科学管理，做好进一步的维护和管理工作，打造高效的工作队伍，有效地落实责任制，保证变电站工作的顺利开展。

  

图2 前驱体FP1、FP2、FP3和FP4的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the precursors FP1,FP2,FP3 and FP4

  

图3 前驱体FP1、FP2、FP3和FP4的SEM照片Fig.3 SEM images of the precursors FP1,FP2,FP3 and FP4

最初出现在陶瓷上的工笔花鸟画只是纯粹的图案，这些图案往往被赋予了许多吉祥的寓意，诸如牡丹象征富贵，莲花象征高洁，石榴寓意多子多福。画者们将自己的感情融入作品之中，我们常常将这种做法称之为“寓情于景”或是“借物抒情”。但是无论是哪种说法，它们都是为了营造整个画面的意境美感。

图4为不同pH(5.5、6.0、6.5和7.0)的前驱体MP1、MP2、MP3和MP4的XRD图谱。从图4可以看出:各样品的主要衍射峰都与标准卡片JCPDS#03-0426 Mn3(PO4)2·3H2O标准图谱的衍射峰吻合较好，且未出现其他杂质峰。MP4的衍射峰较其他样品的更尖锐,说明随着pH的升高,样品结晶度有所增加。pH较低时样品衍射峰较宽,说明样品的结晶度不高,表明前驱体在T通道中晶体成核大于晶体长大,即较低的pH更有利于制备纳米颗粒。

综合前驱体XRD和SEM的表征结果,得出获得细小纳米片状材料的最佳pH为5.0～5.5。

  

图4 前驱体MP1、MP2、MP3和MP4的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the precursors MP1,MP2,MP3 and MP4

  

图5 前驱体MP1、MP2、MP3和MP4的SEM照片Fig.5 SEM images of the precursors MP1,MP2,MP3 and MP4

图5为前驱体MP1、MP2、MP3和MP4的SEM照片。从图5可以看出：样品MP1到MP4均为不规则的细小片状物,随着pH的升高,颗粒有逐渐长大的趋势,但除了MP4颗粒尺寸明显偏大外,其余相差不大。综合XRD和SEM可得,较低的pH(5.5～6.5)适合合成Mn3(PO4)2·3H2O前驱体。

在她的引领下，从建校之初到现在的14年来，学校先后获得了省中小学师德先进集体、市级义务教育课程改革先进集体、校本研修示范校等省、市、县60余项殊荣。她本人也先后获得了国家级“十五”新课程师资培训先进个人、“十五”课题实验先进个人、省级优秀教师、教育系统先进工作者、市级巾帼建功标兵、“四有”好校长标兵等70余项荣誉。

综上可以看出：使用微反应器可制备出均匀、细小的片状纳米颗粒,pH可调阈度大。这是因为微反应器通道狭窄、比表面极大,大大缩短了质量传递的距离和时间,使得反应物在毫秒级范围内达到径向完全混合,粒子的成核速率远大于长大速率,从而得到均匀的片状纳米材料。受材料自身稳定性和水含量的影响,颗粒在制备过程中会存在不同程度的长大。

2.2 正极材料的XRD、 SEM和电化学性能分析

按化学式计量比将微反应器法合成的Fe3(PO4)2·8H2O与市售LiOH·H2O、NH4H2PO4混合,添加质量分数20%的葡萄糖作为C源,以无水乙醇为介质,采用行星球磨机400 r/min球磨5 h,再真空干燥60 ℃,烘干得到粉状物料。该粉状物料在Ar与H2体积比为93∶7的混合气氛下,以5 (°)/min的升温速率升至700 ℃煅烧10 h,自然降温后得到正极材料LFP/C。

图3为前驱体FP1、FP2、FP3和FP4的SEM照片。从图3可以看出:FP1为不规则的细小羽毛片状物,存在个别较大的片状;FP2含有较大片状物,且表面覆盖有不均匀分布物,与FP1的细小片状物相似;FP3的片状物互相交叉,近似弧形花瓣逐渐堆积叠加,外层有较薄的片状及细小片状物;FP4的弧形花瓣彼此穿插生长为立体的花簇状。由此可得:前驱体从细小薄片状逐渐堆叠长大成弧形花瓣状,并以一个点为中心穿插交叠生长。当pH较低时,前驱体中含有个别较大的片状颗粒,这是由于Fe2+不稳定和Fe3(PO4)2·8H2O结晶水含量较高导致了搅拌清洗等过程中Fe3(PO4)2·8H2O颗粒的长大。当pH升高时,由于OH-浓度上升,一方面导致Fe(OH)2粒子沉淀的产生,另一方面引起Fe2+的氧化,这两方面对Fe3(PO4)2·8H2O颗粒的长大提供了外加驱动力。

  

图6 正极材料LFP/C、LMP/C、LFMP和LFMP/C的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of the cathode materials LFP/C,LMP/C,LFMP and LFMP/C

  

图7 正极材料LFP/C、LMP/C和LFMP/C的拉曼光谱Fig.7 Raman spectra of the cathode materials LFP/C,LMP/C and LFMP/C

图8为正极材料LFP/C、LMP/C、LFMP和LFMP/C的SEM照片。由图8可见:LFP/C颗粒主要为小片状和球状夹杂,存在少量大片状颗粒,这是因为前驱体Fe3(PO4)2·8H2O不稳定,在材料的制备过程中颗粒长大;LMP/C颗粒为细小均匀的球状;LFMP为球状颗粒,且存在较多的大片和块状物,颗粒尺寸变化范围最大;LFMP/C为均匀的纳米球状颗粒,整体颗粒尺寸最小、最均匀。对比可见,正极材料添加C有助于抑制颗粒长大和团聚,离子掺杂有助于缩小颗粒粒径。

姑妈正在麻将场上玩得难分难解时，手机响了。小虫打来的。小虫说姑妈，你赶快到驰宇工地来一趟，我出大事了。姑妈啊地尖叫起来，说你怎么了？小虫大吼，你别大呼小叫的，赶快来！不要开车，打的！姑妈还没弄清怎么回事，小虫电话挂了。

  

图8 正极材料LFP/C、LMP/C、LFMP和LFMP/C的SEM照片Fig.8 SEM images of the cathode materials LFP/C,LMP/C,LFMP and LFMP/C

  

图9 正极材料LFP/C、LMP/C、LFMP和LFMP/C的电化学性能Fig.9 Electrochemical properties of the cathode materials LFP/C,LMP/C,LFMP and LFMP/C

图9为正极材料LFP/C、LMP/C、LFMP和LFMP/C在0.1C倍率下的首次放电曲线和循环性能。由图9(a)可以看出:LFP/C、LMP/C、LFMP和LFMP/C的首次放电比容量分别为156.56、86.45、71.04和146.82 mA·h/g,使用积分计算得到首次放电比能量分别为508.25、293.32、246.67和526.12 W·h/kg。由图9(b)可以看出:经过50次循环后,LFP/C、LMP/C、LFMP和LFMP/C的比容量衰减到148.12、50.62、64.67和138.26 mA·h/g。由此可以看出添加C的LFMP/C比未添加C的LFMD首次放电容量高约2.06倍,容量保持率从94%降到91%。LFMP两个放电平台明显较短且斜率较大,这是因为LFP和LMP材料本征电子电导率比较低,添加C之后，一方面可以提高材料的导电性,另一方面可以抑制颗粒的长大。比较LFP/C、LMP/C和LFMP/C的首次充放电和倍率性能,得到三者容量保持率分别为94%、58%和94%。LMP/C衰减最快是因为在充电过程中会发生Jahn-Teller畸变,局部的Mn(Ⅲ)O6导致扩散通道被堵塞，从而抑制了Li+的扩散,表现为放电容量衰减、循环性差;LFMP/C的第二个放电平台较LFP/C放电平台高,这是由于掺杂形成了固溶体,使电子云发生Mn方向的偏移,即放电电位向上偏移。

3 结论

1)采用微反应器法调节pH制得纳米片状前驱体Fe3(PO4)2·8H2O和Mn3(PO4)2·3H2O,最佳合成pH范围分别为5.0～5.5和5.5～6.5,可调阈度大,但受材料自身稳定性和水含量的影响,颗粒在制备过程中会存在不同程度的长大。

着眼于全美国的中美文化交流，早在2005年推出的“中国文化节”在整个10月风靡了首都华盛顿特区，成为当年在美国引起巨大反响的文化交流盛事。作为文化节压轴戏的中国经典话剧《茶馆》在全美巡回演出，让这壶浓香四溢的中国酽茶饮醉东西南北的美国人。

2)制得的正极材料LiFe0.5Mn0.5PO4/C结合了LiFePO4/C的比容量高、循环稳定性好和LiMnPO4的放电电压平台高以及添加C细化颗粒、增加导电性的共同优点。制得的LiFe0.5Mn0.5PO4/C拥有最高的首次放电比能量526.12 W·h/kg,且放电比容量达146.82 mA·h/g,50次循环后容量保持率达94%,电化学性能优异。

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