Au纳米颗粒因较大的比表面积、优异的导热性、良好的生物相容性和独特的光电性能,使其催化机制及在催化方面的应用成为当前的研究热点[1-3]。目前,Au纳米颗粒催化剂在合成制备过程中,载体材料易大面积包覆在Au纳米颗粒表面,减小了Au纳米颗粒与反应物的接触面积,降低了Au纳米颗粒的催化性能[4-5]。因此,目前迫切需要找到一种新的载体材料来解决这一问题。单层石墨烯是一种由单层碳原子层构成的新型碳纳米功能材料,具有比表面积大、力学强度高、导电性和化学稳定性好等优点[6]。以单层石墨烯为载体,可以改善Au纳米颗粒在载体表面的分散情况及电荷转移情况,从而提高纳米复合材料的催化活性[7]。但是,本征石墨烯与Au纳米颗粒间因浸润性差、功函数差值过大等问题,导致Au纳米颗粒与石墨烯之间吸附强度低,界面电子传递困难。要使石墨烯载Au纳米催化剂得以广泛应用,必须采取有效措施解决以上问题。研究发现,对石墨烯表面进行掺杂能够改变石墨烯的自旋性质和导电性能。戴宪起等[8]研究了B掺杂对石墨烯吸附Si的影响,发现B掺杂使得石墨烯费米能级下移到价带顶以下,石墨烯整体显示出金属性,增强了体系的导电性。史晓华等[9]研究石墨烯与Ge衬底界面间的交互作用时发现,使用H钝化石墨烯,可以很好地消除悬挂键对于石墨烯的影响,屏蔽石墨烯与Ge衬底间的交互作用,恢复本征石墨烯的电学特性。Yao等[10]对石墨烯与Na之间的吸附特性进行了模拟计算,发现B掺杂和空位掺杂(即空位缺陷)均能在不同程度上提高石墨烯与Na原子间的吸附能,进而提高石墨烯储存Na的能力。

在研究石墨烯与金属间的相互吸附作用以及电子输运规律时,由于实验条件限制,实验过程中很难观测到两者间微观的物理化学信息,因此,通过基于密度泛函理论的第一性原理进行理论计算来验证预想实验方案的可行性十分必要。Yang等[11]研究了Pt13原子簇在石墨烯表面的吸附行为,发现空位掺杂可以增大Pt13与石墨烯间的接触面积,增大两者间的吸附能。Zhou等[12]发现,在空位掺杂的基础上进行B掺杂可以有效提高过渡金属与石墨烯间的吸附能和电荷转移量。目前,在石墨烯表面掺杂的研究中,B掺杂和空位掺杂是最常见的两种掺杂形式,而掺杂过渡金属的研究相对较少,但事实上过渡金属尤其是Fe的浸润性好,而且与石墨烯功函数相近,有助于改善石墨烯与其他金属间的交互作用[13]。因此,本文采用第一性原理对Fe掺杂石墨烯吸附Au的吸附行为进行模拟计算,通过分析掺杂Fe原子前后石墨烯对Au原子的吸附能,以及掺杂前后石墨烯的态密度和电荷分布等来探究掺杂Fe对Au在石墨烯表面吸附行为的影响。

1 物理模型和计算方法

1.1 物理模型

考虑计算量和计算精度,本文中本征石墨烯采用5×5×1的超晶胞,共有50个原子,如图1(a)所示。为消除不同晶胞间的交互作用对计算结果的影响,建立1.3 nm×1.3 nm×1.5 nm的超晶胞作为周期边界条件。Fe掺杂石墨烯模型是在本征石墨烯模型的基础上选取一个C原子用Fe原子代替,如图1(b)所示。为分析Au和本征石墨烯以及Fe掺杂石墨烯之间的交互作用,将Au原子在石墨烯中选定C原子或掺杂Fe原子的正上方置入体系进行后续计算。

很快，日军的江岸阵地被夏国忠的连队占领。紧接着后续部队像潮水一样涌过来。夏国忠把阵地交给后续部队，带着他的突击队朝铁路坝方向的东山寺攻击前进。

  

图1 物理模型Fig.1 Physical model

1.2 计算方法

计算采用基于第一性原理的Materials Studio软件中的Castep模块完成[14]。第一性原理的核心是求解Kohn-Sham方程[15],从而得到电子密度函数ρ(r),便可以推出材料的能量、能带结构以及电荷转移等情况。

走进新时代 开启新征程（褚先尧等） .............................................................................................................9-31

模型结构优化参数设置如下:晶体最大应力收敛标准为0.1 GPa,原子间最大相互作用力收敛标准为0.05 eV,原子能量收敛标准为1.0×10-5 eV,原子间最大位移收敛标准为2×10-4 nm。满足以上收敛标准即认为完成结构优化。

(1)

式中:ħ=h/2π,h是普朗克常数;m为电子质量;为电场梯度;r为电子的坐标值；r′为电子的邻近坐标值;Exc[ρ]为交换关联泛函;Vext(r)为第i个电子的总能;i为电子的编号,i=1,2,…,N;Ψi(r)为第i个电子的波函数;ε为电子的基态能量。

Mulliken布居分析将分子轨道理论所获得的波函数转化为直观的物理化学信息,直观地展现出原子间的电荷转移和成键情况[22]。因此,对石墨烯-Au进行Mulliken布居分析。Mulliken布居分析理论表明,两原子间布居数值大于0.1,说明原子间有共价键作用;反之,则说明原子间不存在化学键或者两者间通过离子键的形式相连。表2列出了本征石墨烯和Fe掺杂石墨烯吸附Au时Au原子与石墨烯间电荷转移量和Fe与Au间的布居数。由表2可知：本征石墨烯向Au原子转移了0.12e的电荷,而朱颖等[23]的计算结果为0.098 9e。需要注意的是,朱颖等[23]在计算过程中选取的石墨烯模型共含32个原子,在一定程度上忽视了其他C原子对吸附原子的影响[22],而且主要研究多个Au原子组成的原子团与石墨烯的吸附特性,Au原子彼此间的交互作用也会对石墨烯与单个Au原子间的电荷转移产生影响。因此,本文电荷转移量的计算结果是可信的。Au原子与本征石墨烯中最近的C原子间的距离为0.263 nm,远大于两者间的共价键半径之和,布居数为-0.05,说明两者间没有化学作用。Fe掺杂打破了本征石墨烯原有的电荷平衡,Fe原子和周围原子的电荷分布发生了较大的变化;Fe与Au之间的布居数为0.53,说明Fe与Au间形成了稳定的化学键。

 

(2)

式中:εXC为交换关联函数，ρ↑和ρ↓分别为自旋向上和自旋向下电子密度函数。

为研究Au原子与石墨烯间的交互作用,对Au与石墨烯间的吸附能进行了计算,吸附能E的计算公式见式(3)[19]。

石墨烯在几何优化完成后,C—C键长为0.141 8～0.142 2 nm。Au与C之间的初始距离设定为0.199 nm,对吸附Au的石墨烯模型进行几何优化获得总能量,计算得到Au与本征石墨烯间的吸附能为0.20 eV,与Sirvastava等[20]的0.218 eV相近,说明计算结果可靠,而两者间存在差异的原因可能是本文与文献[20]所设定的吸附位置不同。Sirvastava等[20]主要考虑Au吸附在石墨烯表面对石墨烯进行改性制备磁性材料,因此要寻找最稳定的吸附点,即吸附能最大的位置[21]。本文研究的重点是如何增强Au纳米颗粒随机吸附在石墨烯表面时两者间的交互作用,因此选取了吸附强度相对较弱的顶位吸附[21]。石墨烯掺杂Fe完成优化后,和C—C键相比,Fe—C键间的键长和键角产生了变化,Fe原子向外凸起,石墨烯产生了局部形变。Fe与Au之间的初始距离设定为0.247 nm[21],优化过程中体系能量逐渐减小直至达到收敛条件,石墨烯中Fe原子与Au原子在原子间范德华力作用下逐渐向彼此靠拢,模型收敛后两者间距离明显减小。表1列出了Au原子与本征石墨烯及Fe掺杂石墨烯距离最近的原子在几何优化后的距离和两者间的吸附能。掺杂Fe原子后石墨烯与Au原子间的吸附能提升至2.44 eV,远高于本文未掺杂Fe的和Sirvastava等[20]的计算结果,说明掺杂Fe可以有效地改善石墨烯与Au间的吸附。

Kohn-Sham方程可以表述为

为了减少体系的平面波基数,采用超软赝势[17]描述离子实与价电子间的交互作用。平面波截断能取为320 eV,体系总能和电荷密度基于K网格点为5×5×1的布里渊区[18]进行积分计算。

首先所有的成员先需要搜集2014年6月~2015年12月在我院进行规律透析的90例患者的临床资料,其中包括护理缺陷登记表、护理质量检查记录表以及患者护理反馈登记表等[3]。

E=E1+E2-E3

(3)

式中:E1为吸附前石墨烯的总能,E2为Au原子的能量,E3是石墨烯吸附Au原子后的体系总能。

2 结果与讨论

2.1 掺杂对石墨烯几何结构及吸附能的影响

工程木协会(APA)的质量功能得到技术工作的支持。在位于华盛顿州塔科马(Tacoma)的该组织总部的4.5万ft2研究中心，工程木协会(APA)开展标准制定、监管活动、产品评估，以及与市场需求和机遇相关的项目研究。

 

表1 Au原子与选定的C/Fe原子间的距离和吸附能Table 1 Distance and adsorption energy between Au atom and the selected C/Fe atom

  

样品吸附距离/nm吸附能/eV本征石墨烯⁃Au0 2630 20Fe掺杂石墨烯⁃Au0 2312 44

2.2 掺杂对石墨烯-Au电荷转移的影响

Kohn-Sham方程用假想体系中粒子的总动能模拟真实体系中的动能,并将两者间能量的差值放到交换关联泛函中。因此,在Kohn-Sham方程的基础上,密度泛函理论的核心问题便转变为寻找合适的交换关联泛函。广义梯度泛函(GGA)[16]在计算交换关联泛函时不仅考虑了某一点的电荷密度,还考虑了该点的电荷密度梯度。考虑到自旋,GGA对应的交换关联泛函的形式为

 

表2 Au原子带电荷量和Au原子与石墨烯间布居数Table 2 Au atom charge and population between Au atom and graphene

  

样品Au原子带电荷量/e距Au原子距离最近的C/Fe原子带电荷量/eAu原子与C/Fe原子间布居数本征石墨烯-0 12-0 06-0 05掺杂石墨烯-0 341 520 53

此外,米传同等[24]研究发现在石墨烯表面构造空位缺陷,并在缺陷处吸附Au原子能使石墨烯向Au原子中转移的电荷量提高至0.251e,而本文中Fe掺杂后石墨烯向Au原子转移的电荷量为0.34e,说明和空位缺陷产生的悬挂键相比,过渡金属Fe的掺杂更能促进石墨烯与Au原子间的电荷转移。

为进一步说明Fe掺杂对石墨烯与Au间电荷转移的影响,笔者对石墨烯-Au体系的电荷密度进行了计算,结果如图2所示，图中颜色由蓝到红电荷密度逐渐提高,当电荷密度有效重叠达到0.1以上时，表示形成了化学吸附[25]。图2(a)显示本征石墨烯与Au原子间几乎没有电荷重叠,说明没有形成化学键;图2(b)显示Fe原子与Au原子间的电荷有效重叠在0.2左右,可见Fe掺杂石墨烯与Au原子间形成了化学吸附,与前文中布居分析一致。因此,Fe掺杂对石墨烯与Au原子间的电荷转移有良好的促进作用,进而可改善石墨烯载Au催化剂的电催化性能。

  

图2 电荷密度图Fig.2 Electron density contour

2.3 Fe掺杂石墨烯吸附Au态密度和能带结构分析

  

图3 能带结构和态密度图Fig.3 Band structure and density of states

为进一步说明Fe掺杂石墨烯与Au之间的交互作用,对Fe掺杂石墨烯吸附Au的能带结构和态密度进行分析,结果如图3所示。由图3(a)可以看出：本征石墨烯在费米能级处形成了狄拉克锥[26],禁带宽度为0 eV,与Lin等[25]的计算结果相同。由图3(b)可知：吸附Au原子后降低了石墨烯的费米能级,使得石墨烯价带顶上升至费米能级以上,说明石墨烯中电子填充于Au原子3d轨道中。对比图3(a)和3(c)可以发现,掺杂Fe原子后石墨烯的费米能级降到价带顶以下,说明Fe3+代替C4+后石墨烯局部形成了缺电子状态。对比图3(c)和3(d)可以发现,Au原子d轨道电子和Fe原子d轨道电子在费米能级附近峰值发生重叠,说明两者间形成了稳定的化学吸附。但是,需要注意的是,图3(c)和3(d)对比显示,吸附Au原子后石墨烯形成了约0.1 eV的微小带隙,并且价带上升,说明石墨烯有电子转移到Au原子中,其可能的原因是Fe和Au均为过渡金属,彼此间的顺磁性会对电子转移产生影响[27]。

在医疗上，养老、护理、康复等领域的资源配备更显不足。我国65岁以上老人已达1.58亿人，其中有大量老年慢性病患者，一些失能、半失能老人对医疗的需求更高。而我国在医养结合、慢病管理、家庭医生、康复治疗等方面的探索才刚刚开始，政策、资金、人才缺口亟待补上。

研究表明,过渡金属的掺杂和吸附有可能会使石墨烯产生自旋极化现象,使得体系中自旋向上态密度和自旋向下态密度在费米能级附近出现明显差异,进而产生磁矩,使材料整体显现磁性,影响材料性能[26]。因此,本文计算了Fe掺杂石墨烯吸附Au的自旋态密度,结果如图4所示。图4中自旋向上态密度和自旋向下态密度关于费米能级对称,说明Fe掺杂石墨烯在吸附Au之后并没有磁矩产生,体系没有展现出磁性。

  

图4 自旋态密度Fig.4 Spin density of states

3 结论

本文采用第一性原理,模拟研究了Au原子在石墨烯表面的吸附情况。数据显示,Fe掺杂使得石墨烯与Au之间的吸附能由原来的0.2 eV提升至2.44 eV。Mulliken布居分析表明,Fe掺杂能够极大地提高Au原子与石墨烯间的电荷转移,使Au原子与Fe原子之间形成化学键。态密度分析表明,Fe掺杂石墨烯-Au体系中自旋向上态密度和自旋向下态密度相对于费米能级对称,体系整体不显磁性,而且Fe原子的轨道电子和Au的轨道电子在费米能级处呈现出明显的重叠,说明两者间形成了稳定的化学吸附。因此,掺杂Fe将明显改善石墨烯与Au之间的电接触作用,从而改善Au纳米颗粒的催化性能。

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