日益严峻的重金属污染已成为全球性环境问题之一,并对生态环境和公众健康造成了巨大的威胁。重金属离子具有难降解、生物毒性持久等特点。过量摄入重金属易导致生物体内的蛋白质结构发生不可逆的改变,影响组织细胞功能,进而引发各种疾病。因此,对重金属离子进行准确、快速、高效的检测分析,可为重金属污染的评价与治理方案的制定提供重要的技术保障。虽然传统的分析技术,如原子荧光光谱(AFS)、电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)、原子吸收/发射光谱(AAS/AES)和高效液相色谱(HPLC)等,可用于微量或痕量重金属离子的测定，但受限于检测过程繁琐、运行费用高、不易携带且需要经过专门训练的人员操作等缺点,这些技术难以满足日益增长的现场监测和在线分析等需求。

分析其原因，主要由于车辆在不同的减振道床上运行时，由于道床的减振效率和作用频段不同，对噪声的降噪效果也有所差异，中等减振道床相对一般减振道床，对500-1000Hz频段的噪声尤其是630Hz频段内的噪声降噪效果明显，而一般减振道床对低频段的噪声具有一定的抑制作用，具体的原因需要结合轨道的振动衰减测试再做进一步的分析。

相对光、质谱技术,电化学分析方法因具有灵敏度高、操作简便、便于携带和微型化等优点[1-3]而广泛应用于重金属离子的检测分析。电分析主要基于由工作电极、参比电极和对电极组成的三电极体系,其中工作电极作为传感检测的核心,是物质反应转化和信号接收、传递的界面。电分析过程中,目标物的加入引起传感界面上的电信号发生改变,从而实现定性及定量的检测。电分析技术的核心是电信号放大,强的信号响应有利于提高灵敏度和降低检测限。信号放大的关键在于筛选合适的功能纳米材料用于传感界面的设计与构建,通过定向改变电极自身性质,实现检测性能的提高。

近年来,纳米技术的兴起推动了分析领域技术的发展。纳米材料因其独特的表面效应、小尺寸效应以及量子尺寸效应等性质,在电分析领域得到了广泛的关注与应用[4-6]。首先,纳米材料具有大的比表面积,可在检测中提供更多的识别和反应位点;其次,相较块体材料,量子隧道效应使得纳米材料具有优异的电子传递性能,有利于提升电信号的响应能力;同时,纳米材料的易修饰性,可在其表面嫁接功能特异性分子(有机小分子、核酸适体等),从而改善检测的选择性;最后,随着纳米技术的发展,纳米材料的合成方法逐渐多元化、简便化和可靠化,通过调节制备条件,可对纳米材料的尺寸、结构形貌和表面化学环境进行有效调控,为高性能电化学重金属离子传感器的设计、制备提供了新的研究思路。面向重金属离子电化学检测分析,常用的纳米材料主要有金属纳米材料(汞、铋、金等)、金属氧化物纳米材料(氧化钴、氧化亚铜、氧化铁等)、碳基纳米材料(碳纳米管、石墨烯、多孔碳等)以及介孔氧化硅纳米材料(图1)。纳米材料和电分析技术的结合为重金属离子的高效检测提供了全新的研究手段。

  

图1 纳米材料用于重金属离子电化学分析检测Fig.1 Nanomaterials based electrochemical assay of heavy metal ions

1 纳米材料在重金属离子电化学分析检测中的应用

1.1 金属纳米材料

金属纳米材料具有独特的光电和催化特性,广泛用于重金属离子的电化学分析测试。由于阴极电位范围广、灵敏度高以及重复性好等特点,悬汞电极和汞膜电极最早用于重金属离子的检测[7]。然而，考虑到汞自身的毒性以及储存困难等问题,近年来已少有使用。铋具有优异的邻峰分辨能力和耐溶解氧性的优点,且其低毒性,可有效替代汞用于重金属离子的检测。Toghill等[8]采用电化学沉积技术,在掺硼的金刚石电极表面制备了铋纳米颗粒(BiNPs)。电沉积技术操作简便,可有效调控BiNPs在电极表面的生长。该修饰电极可用于Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)同步分析,其检测限分别为1.9和2.3 μg/L。然而,铋导电性低以及纳米颗粒易团聚等问题,限制了传感器性能的进一步提升。作为二维单原子层碳材料，石墨烯(GR)具有电子传输性能好、表面积大、力学强度高等优点[9-10],可用于铋纳米材料的复合改性。通过提高复合材料的比表面积、电子迁移率以及降低电子噪声,显著提升了铋纳米材料在重金属离子检测中的性能。Sahoo等[11]报道了一种还原型氧化石墨烯-铋纳米颗粒(RGO-BiNPs)复合材料。RGO-BiNPs材料修饰电极可用于Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等多种离子的检测,其检测限分别为2.8、0.55、17和26 μg/L。此外,Shi等[12]在电极表面原位制备了具有三维结构的GR-BiNPs复合薄膜。三维薄膜结构拥有超高的比表面积、优异的传质效率和电子传递速率,显著提升了传感器在Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)检测中的信号响应能力,获得了更低的检测限,这3种离子的检测限分别为0.02、0.05和4.0 μg/L。

除了CNTs和GR,多孔碳材料具有独特的介孔结构和大的比表面积,在金属离子检测中受到了越来越多的关注。Cui等[39]通过高温热解聚吡咯掺杂的铝基金属-有机凝胶,制备了具有均匀三维介孔结构的氮掺杂多孔碳材料(N@MOG-C,图4(b))。该材料具有超高的比表面积(1 542.6 m2/g)和大的孔体积(0.76 cm3/g),同时氮的掺杂使得材料具有更快的电子传递速率。利用该复合材料构建的传感器,可在2.8～562.1 μg/L线性范围内实现Cd(Ⅱ)的检测,且检测限低至0.25 μg/L。Xiao等[40]以ZIF-8为前驱体烧结制备了氮掺杂微孔碳材料,该材料具有大的比表面积、高的氮掺杂量和导电性,可在两个浓度范围内同步检测Cd(Ⅱ)(2～10和10～100 μg/L)和Pb(Ⅱ)(0.5～10和10～100 μg/L),检测限为1.5和0.05 μg/L。为了进一步提升多孔碳材料的电子传导能力,Zhang等[41]利用表面组装方法制备了石墨烯-多孔碳纳米片复合材料,利用GR的高导电性和碳材料的多孔结构,构建的传感器实现了μg/L水平的Pb(Ⅱ)检测。

近年来,环境中As(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)等高毒性阴离子化合物逐渐受到研究人员的密切关注,对As(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)等阴离子化合物进行有效的分析检测是控制和治理其污染的前提。各种金基纳米材料,如AuNPs、Au-Pd合金和金-碲(Au-Te)纳米材料等,因具有独特的物化特性,它们在As(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的检测中发挥了重要作用。例如,通过层层自组装,将AuNPs固定在电极表面上,构建高灵敏度的As(Ⅲ)检测传感器[21]。结合溶出伏安技术,该传感器可以检测到4.36 μg/L水平的As(Ⅲ),低于世界卫生组织10 μg/L的指标。Wang等[22]通过在导电碳布上喷金处理,制备了可一次性使用的纳米金薄膜修饰电极。该修饰电极在5.1～624.0 μg/L浓度范围内对Cr(Ⅵ)具有线性响应,其检测限为0.70 μg/L。此外,基于性价比高、便携性好和易于批量生产的丝网印刷碳电极(SPCE),Liu等[23]通过在SPCE上电沉积AuNPs,制备了可用于河水中Cr(Ⅵ)检测的一次性传感器,其检测限为5.0 μg/L。相对单一组分的金属材料,复合材料可协同利用不同组分各自的优异性质,进而提升在金属离子检测中的性能。Zhang等[24]利用电化学反应合成了Au-Pd合金材料,并研究了不同组分的材料对As(Ⅲ)的电化学响应,发现Au1Pd3合金材料具有大的比表面积,可显著提升在As(Ⅲ)检测中的信号响应,检测限为24.0 ng/L。Wang等[25]利用水热反应制备了具有三角形状的碲单晶材料,随后以其为模板和牺牲剂制备一种三角状的Au-Te材料(图2(b))。利用贵金属和半导体材料间的协同作用,该复合材料可用于As(Ⅲ)的高灵敏分析,检测限低至2.6 ng/L,且能有效避免来自其他金属离子的干扰。相对价格高昂的贵金属合金材料,Liu等[26]制备了成本低廉的Ni-Fe合金纳米材料,并在低工作电位下实现了Cr(Ⅵ)的测试分析。该传感器可在1.3～5 111.6 μg/L范围内用于Cr(Ⅵ)的定量检测,其检测限为0.52 μg/L。

孟塞尔系统、CIE L*a*b*标准色度系统、CIE 1931XYZ表色系统均是口腔领域常用的比色系统，且该3种系统的色度值可相互转换。特别是孟塞尔表色系统，对口腔临床比色参照系统的研发均具有指导作用，如Vita-3D master比色板和Vita Lumina Vacuum比色板等。

  

图2 Au-PtNPs/NFs复合材料[14]和三角状Au-Te复合材料[25]的扫描电子显微镜(SEM)照片Fig.2 SEM images of Au-PtNPs/NFs[14] and tripod-shaped Au-Te hybrids[25]

1.2 金属氧化物纳米材料

前文提到,金基纳米复合材料在As(Ⅲ)检测中具有独特的优势,但此类材料检测过程通常需在强酸介质中进行,易生成毒性的砷化氢(AsH3)气体,同时产生的H2会对检测造成干扰。针对这些问题,Gao等[32]利用对As(Ⅲ)具有高吸附容量、制备成本低且环境友好的四氧化三铁(Fe3O4)微球,在pH=5.0的条件下实现了低浓度As(Ⅲ)的检测,其线性范围为1～10 μg/L,检测限为0.8 ng/L。同时,Salimi等[33]利用制备的Co3O4纳米材料,在pH=7.0的缓冲溶液中实现了15～300 μg/L浓度范围As(Ⅲ)的线性检测。然而,此类电化学传感器的线性范围较窄,如何进一步拓展其检测范围是需要进一步思考和解决的问题。

  

图3 Co3O4纳米片[27]和八面体Cu2O纳米颗粒[28]的SEM照片Fig.3 SEM images of Co3O4 nanoplates[27] and octahedral Cu2O microcrystals[28]

金属氧化物纳米材料具有对重金属离子选择性吸附、高吸附特性、低毒性、优异的生物相容性以及高的催化活性,在电化学重金属离子传感器的构建与应用中受到越来越多的关注。Yu等[27]合成了具有不同晶面结构的氧化钴(Co3O4)纳米片(图3(a))和立方颗粒,并深入探究了不同晶面对重金属离子检测性能的影响。吸附实验和理论计算(DFT)结果表明:Co3O4纳米片的(111)面比立方颗粒的(001)面对Pb(Ⅱ)具有更高的亲和力和吸附容量,有利于提升Co3O4纳米片在Pb(Ⅱ)检测中的灵敏度。Liu等[28]研究发现,氧化亚铜(Cu2O)的(111)面对Pb(Ⅱ)吸附能力显著高于(100)和(110)面。因此,具有更多(111)面的八面体Cu2O纳米颗粒(图3(b))在Pb(Ⅱ)检测中有最高的信号响应,其分析性能较其他结构的Cu2O有显著的提高。这些研究工作,为今后设计和制备高性能金属氧化物传感材料提供了坚实的理论基础。此外,为了提升电极材料对不同金属离子的同步响应性能,Nguyen等[29]制备了一种新型的氧化钛(TiO2)和氧化锆(ZrO2)共掺杂碳糊电极,利用两者间的协同作用,用于低浓度重金属离子Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的同步检测。此外,Wei等[30]通过一步湿化学法制备了粒径均匀、结构可控的氧化锡-还原氧化石墨烯(SnO2-RGO)纳米复合材料,并利用该材料修饰的电极构建重金属离子传感器。基于SnO2-RGO优异的催化活性和电子传导能力,该传感器实现了高灵敏的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的同步分析,检测限分别为11.4、38.1、14.4和55.9 ng/L。为了提高传感器在实际检测中的抗干扰能力,Liu等[31]基于DNA修饰的具有垂直结构的导电碳杂化TiO2纳米管阵列,研制了用于Pb(Ⅱ)检测的电化学传感器。该传感器在0.002～33.2 μg/L内具有较宽的线性校准范围,检测限为0.68 ng/L,且具有优异的选择性。

1.3 碳基纳米材料

碳基纳米材料,如碳纳米管(CNTs)、GR和多孔碳材料等,具有大的比表面积、较快的电子转移速率、高电催化活性和低电极污染等优点,可有效用于重金属离子的分析检测[34]。利用等离子体增强化学气相沉积[35],CNTs被用于制备纳米电极阵列(NEAs),制备的CNTs-NEAs可用于痕量Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的超灵敏伏安检测。其中,CNTs-NEAs用于Cd(Ⅱ)检测时,其线性范围为0.5～8.0 μg/L,检测限为0.04 μg/L。尽管CNTs-NEAs具有低背景电流和高信噪比等优点,但制备过程复杂、设备要求高等问题限制了其在实际中的广泛应用。Li等[36]制备了巯基修饰的氮掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs,图4(a))。氮原子掺杂和巯基修饰增强了碳管的分散性和对金属离子的亲和力。该电化学传感器在2～50 μg/L范围内实现Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的同步分析,检测限分别为0.4和0.3 μg/L。与CNTs性质类似,GR表面可以通过强酸或氧化剂的处理,形成羧基(—COOH)和羟基(—OH)基团。可特异性识别重金属离子的功能分子通过与—COOH或—OH的反应,进而固定在GR表面[37]。Xing等[38]制备了甲酰基咪唑修饰的RGO传感材料,并将其用于Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的同步测定。利用RGO的大比表面积和高导电性以及甲酰基咪唑中氨基对金属离子的强螯合作用,该传感器可用于μg/L水平的Hg(Ⅱ)(0.04 μg/L)和Pb(Ⅱ)(0.62 μg/L)测定。

贵金属纳米材料具有优异的导电性和与重金属离子间的亲和作用,可用于提升传感电极的分析性能。Abollino等[13]制备了金纳米颗粒(AuNPs)修饰的玻碳电极,利用金-汞原子间优异的化学亲和作用,实现μg/L水平的Hg(Ⅱ)检测。Gong等[14]基于简单的湿化学方法,制备了具有均匀三维多孔纳米结构的金-铂双金属纳米颗粒/有机纳米纤维复合材料(Au-PtNPs/NFs,图2(a))。基于复合材料的大比表面积和高导电性,该传感器对Hg(Ⅱ)的检测限低至8.0 ng/L。尽管该传感器可实现低浓度Hg(Ⅱ)的分析,但如何避免来自其他金属离子的干扰是此类传感器需要进一步解决的问题。通过在纳米材料表面修饰特异性识别重金属离子的功能分子，如核酸、核酸酶和氨基酸等,可有效提高传感器的抗干扰能力,实现高灵敏度和高选择性的检测分析。Kong等[15]利用AuNPs和富含胸腺嘧啶(T)的核酸分子构建了一种新型的电化学Hg(Ⅱ)生物传感器。基于AuNPs的信号放大作用以及T-Hg(Ⅱ)-T结构的形成,制备的传感器具有低的检测限(0.1 μg/L)和优异的选择性。文献[16-17]通过电沉积方法制备了具有三维规整大孔结构(3DOM)的铂-聚苯胺和金-钯(Au-Pd)纳米材料修饰电极，利用3DOM大的比表面积和优异的电子传递性质,结合核酸或核酸酶的特异性识别作用,构建了超灵敏和优异选择性的Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)电化学传感器。基于不同的纳米材料和功能核酸分子,笔者所在课题组在前期的工作中也构建了多种高性能的Hg(Ⅱ)电化学传感器[18-20]。

一些钻井液处理剂标准的实施，规范了处理剂的化学、物理性能和质量要求，促进了处理剂质量的提高。我国钻井液处理剂质量标准随着技术的发展，经过反复多次修订，其内容比较完善、切合实际，具有较强的实用性和可操作性。这必将进一步提高处理剂质量，促进处理剂市场合理发展。如SY／T 5350-2009钻井液用发泡剂评价程序等标准，规范了质量评价的程序、方法，保证了质量评价的公正性、统一性，规范了市场行为，有利于市场公平竞争。

  

图4 功能化的MWCNTs[36]和N@MOG-C纳米颗粒[39]的SEM照片Fig.4 SEM images of engineered MWCNTs[36] and N@MOG-C[39]

1.4 介孔氧化硅纳米材料

介孔氧化硅纳米粒子(MSNs)具有可控的孔隙结构、优异的生物相容性和易功能化等特点[42]。作为非导体,MSNs用作电极修饰时,不会产生充电电流,因此背景噪声很低。同时,即使在较低的负电位下,MSNs也不会被还原从而造成自身性质的改变。Dai等[43]通过后嫁接方法制备了氨基修饰的介孔氧化硅(NH2-MCM-41),并将该材料用于痕量Cu(Ⅱ)的检测。利用MCM-41特殊的介孔结构、大的比表面积以及氨基对Cu(Ⅱ)的高效螯合作用[44],该纳米材料修饰电极可在5～1 000 ng/L范围内实现Cu(Ⅱ)定量检测,检测限为0.9 ng/L。利用制备的NH2-MCM-41,该课题组进一步研究了其在Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)同步检测中的信号响应。结果表明该材料具有良好的普适性,可在0.5～250和50～450 μg/L范围内实现Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)分析,其检测限分别为0.2和1.0 μg/L[45]。同时,通过在SPCE上涂覆5-巯基-1-甲基四唑衍生物功能化的MSNs,Sanchez等[46]研发了可一次性使用的Pb(Ⅱ)传感器,该传感器可以定量检测1～30 μg/L范围内的Pb(Ⅱ),检测限为0.1 μg/L。此外,利用2-巯基苯并噻唑修饰的SBA-15结合石墨-聚氨酯复合材料构建的电化学传感器,可在自然水体中实现μg/L级Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的同步检测,具有良好的重复性和长期稳定性[47]。

此外，根据上海市脑卒中预防与救治中心指定的脑卒中救治规范，设立急性期缺血性脑卒中后给予抗栓治疗及危险因素的干预的质控考核指标。2017年全年全市数据显示，脑梗死和TIA入院48小时抗血小板药物的使用比例达93%，出院时抗血小板比例高达99%；血脂评估后干预比例92%，明确血脂异常诊断后，药物干预率达98%，出院时低密度脂蛋白降至2.7mmol/L以下的比例为63.5%；明确高血压诊断出院时降压治疗比例为84%；明确糖尿病诊断出院时降糖治疗比例为87.5%。脑卒中格式化出院小结中均包含脑卒中健康宣教的内容。

2 展望

作为近年来一个新的研究领域,基于纳米材料的电化学传感器的开发和应用,为重金属离子的分析检测提供了全新的研究手段。本文主要介绍了四类纳米材料在重金属离子电化学检测中的应用。通过纳米材料的设计和传感电极的构建,显著提升电化学传感器的测试性能。但这些纳米材料修饰电极在使用中仍然存在一些问题:部分纳米材料的制备过程繁琐,重现性差和使用寿命低,严重降低了测试结果的可靠性;大多纳米传感材料与电极间通过物理作用进行结合,弱的结合强度影响了传感器测试的稳定性;实验室内使用的三电极测试体系,体积大且不利于携带,同时测试中需要繁琐的手动进样,限制了其在实际测试中的广泛使用。

针对这些问题,设计合成电化学性能优异、结构稳定的新型纳米材料,可显著改善传感测试的重现性和可靠性;通过探索和开发新型的修饰电极制备技术,提升纳米材料在电极表面的结合强度,从而提高检测的稳定性;最后,通过对传感器件进行微型化加工和自动化设置,拓展传感器在实际检测中的应用范围。

参考文献：

[1] CUI L,WU J,JU H X.Electrochemical sensing of heavy metal ions with inorganic,organic and bio-materials[J].Biosensors & bioelectronics,2015,63:276.

[2] 蒙萌,吕玲红,庄伟,等.TiO2膜结构调控及葡萄糖传感性能[J].南京工业大学学报(自然科学版),2014,36(2):59.

[3] 彭京蒙,储震宇,石磊,等.自组装普鲁士蓝膜修饰丝网印刷电极构建高灵敏生物传感器[J].南京工业大学学报(自然科学版),2016,38(4):39.

[4] MAO S,CHANG J B,ZHOU G H,et al.Nanomaterial-enabled rapid detection of water contaminants[J].Small,2015,11(40):5336.

[5] SHI L,CHU Z,DONG X,et al.A highly oriented hybrid microarray modified electrode fabricated by a template-free method for ultrasensitive electrochemical DNA recognition[J].Nanoscale,2013,5(21):10219.

[6] YIN Y,SHI L,CHU Z Y,et al.A highly sensitive electrochemical IFN-γ aptasensor based on a hierarchical graphene/AuNPs electrode interface with a dual enzyme-assisted amplification strategy[J].RSC advances,2017,7(71):45053.

[7] ENSAFI A A,KHAYAMIAN T,KHALOO S S.Application of adsorptive cathodic differential pulse stripping method for simultaneous determination of copper and molybdenum using pyrogallol red[J].Analytica chimica acta,2004,505(2):201.

[8] TOGHILL K E,WILDGOOSE G G,MOSHAR A,et al.The fabrication and characterization of a bismuth nanoparticle modified boron doped diamond electrode and its application to the simultaneous determination of cadmium(Ⅱ) and lead(Ⅱ)[J].Electroanalysis,2008,20(16):1731.

[9] NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Two-dimensional gas of massless dirac fermions in graphene[J].Nature,2005,438:197.

[10] SHI L,CHU Z,LIU Y,et al.In situ fabrication of three-dimensional graphene films on gold substrates with controllable pore structures for high-performance electrochemical sensing[J].Advanced functional materials,2014,24(44):7032.

[11] SAHOO P K,PANIGRAHY B,SAHOO S,et al.In situ synthesis and properties of reduced graphene oxide/Bi nanocomposites:as an electroactive material for analysis of heavy metals[J].Biosensors & bioelectronics,2013,43:293.

[12] SHI L,LI Y,RONG X,et al.Facile fabrication of a novel 3D graphene framework/Bi nanoparticle film for ultrasensitive electrochemical assays of heavy metal ions[J].Analytica chimica acta,2017,968(Sup C):21.

[13] ABOLLINO O,GIACOMINO A,MALANDRINO M,et al.Determination of mercury by anodic stripping voltammetry with a gold nanoparticle-modified glassy carbon electrode[J].Electroanalysis,2008,20(1):75.

[14] GONG J,ZHOU T,SONG D,et al.Stripping voltammetric detection of mercury(Ⅱ) based on a bimetallic Au-Pt inorganic-organic hybrid nanocomposite modified glassy carbon electrode[J].Analytical chemistry,2010,82(2):567.

[15] KONG R M,ZHANG X B,ZHANG L L,et al.An ultrasensitive electrochemical "turn-on" label-free biosensor for Hg(Ⅱ) with AuNP-functionalized reporter DNA as a signal amplifier[J].Chemical communications,2009,37:5633.

[16] TIAN R,CHEN X,JIANG N,et al.An electrochemical sensing strategy based on a three dimensional ordered macroporous polyaniline-platinum platform and a mercury(Ⅱ) ion-mediated DNA zyme functionalized nanolabel[J].Journal of materials chemistry B,2015,3(24):4805.

[17] CHEN X,TIAN R,ZHANG Q,et al.Target-induced electronic switch for ultrasensitive detection of Pb(Ⅱ) based on three dimensionally ordered macroporous Au-Pd bimetallic electrode[J].Biosensors and bioelectronics,2014,53:90.

[18] SHI L,CHU Z,LIU Y,et al.An ultrasensitive electrochemical sensing platform for Hg(Ⅱ) based on a density controllable metal-organic hybrid microarray[J].Biosensors & bioelectronics,2014,54:165.

[19] SHI L,WANG Y,CHU Z,et al.A highly sensitive and reusable electrochemical mercury biosensor based on tunable vertical single-walled carbon nanotubes and a target recycling strateg[J].Journal of materials chemistry B,2017,5(5):1073.

[20] SHI L,WANG Y,DING S,et al.A facile and green strategy for preparing newly-designed 3D graphene/gold film and its application in highly efficient electrochemical mercury assay[J].Biosensors & bioelectronics,2017,89:871.

[21] THOTIYL M M O,BASIT H,SANCHEZ J A,et al.Multilayer assemblies of polyelectrolyte-gold nanoparticles for the electrocatalytic oxidation and detection of arsenic(Ⅲ)[J].Journal of colloid and interface science,2012,383:130.

[22] WANG W,BAI H,LI H,et al.Carbon tape coated with gold film as stickers for bulk fabrication of disposable gold electrodes to detect Cr(Ⅵ)[J].Sensors and actuators B(chemical),2016,236(Sup C):218.

[23] LIU G,LIN Y Y,WU H,et al.Voltammetric detection of Cr(Ⅵ) with disposable screen-printed electrode modified with gold nanoparticles[J].Environmental science & technology,2008,42(8):3117.

[24] ZHANG Q X,YIN L B.Electrochemical performance of heterostructured Au-Pd bimetallic nanoparticles toward As(Ⅲ) aqueous media[J].Electrochemistry communications,2012,22:57.

[25] WANG D M,ZHAO Y W,JIN H L,et al.Synthesis of Au-decorated tripod-shaped Te hybrids for applications in the ultrasensitive detection of arsenic[J].ACS applied materials & interfaces,2013,5(12):5733.

[26] LIU J,DING Y,JI L,et al.Highly sensitive detection of Cr(Ⅵ) in groundwater by bimetallic nife nanoparticles[J].Analytical methods,2017,9(6):1031.

[27] YU X Y,MENG Q Q,LUO T,et al.Facet-dependent electrochemical properties of Co3O4 nanocrystals toward heavy metal ions[J].Scientific reports,2013,doi:10.1038/srep02886.

[28] LIU Z G,SUN Y F,CHEN W K,et al.Facet-dependent stripping behavior of Cu2O microcrystals toward lead ions:a rational design for the determination of lead ions[J].Small,2015,11(21):2493.

[29] NGUYEN P K Q,LUNSFORD S K.Electrochemical response of carbon paste electrode modified with mixture of titanium dioxide/zirconium dioxide in the detection of heavy metals:lead and cadmium[J].Talanta,2012,101:110.

[30] WEI Y,GAO C,MENG F L,et al.SnO2/reduced graphene oxide nanocomposite for the simultaneous electrochemical detection of cadmium(Ⅱ),lead(Ⅱ),copper(Ⅱ),and mercury(Ⅱ):an interesting favorable mutual interference[J].Journal of physical chemistry C,2012,116(1):1034.

[31] LIU M,ZHAO G,TANG Y,et al.A simple,stable and picomole level lead sensor fabricated on DNA-based carbon hybridized TiO2 nanotube arrays[J].Environmental science & technology,2010,44(11):4241.

[32] GAO C,YU X Y,XIONG S Q,et al.Electrochemical detection of arsenic(Ⅲ) completely free from noble metal:Fe3O4 microspheres-room temperature ionic liquid composite showing better performance than gold[J].Analytical chemistry,2013,85(5):2673.

[33] SALIMI A,MANIKHEZRI H,HALLAJ R,et al.Electrochemical detection of trace amount of arsenic(Ⅲ) at glassy carbon electrode modified with cobalt oxide nanoparticles[J].Sensors and actuators B(chemical),2008,129(1):246.

[34] GUO J,CHAI Y,YUAN R,et al.Lead(Ⅱ) carbon paste electrode based on derivatized multi-walled carbon nanotubes:application to lead content determination in environmental samples[J].Sensors and actuators B(chemical),2011,155(2):639.

[35] LIU G D,LIN Y H,TU Y,et al.Ultrasensitive voltammetric detection of trace heavy metal ions using carbon nanotube nanoelectrode array[J].Analyst,2005,130(7):1098.

[36] LI X Y,ZHOU H H,FU C P,et al.A novel design of engineered multi-walled carbon nanotubes material and its improved performance in simultaneous detection of Cd(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) by square wave anodic stripping voltammetry[J].Sensors and actuators B(chemical),2016,236:144.

[37] LI J,GUO S,ZHAI Y,et al.Nafion-graphene nanocomposite film as enhanced sensing platform for ultrasensitive determination of cadmium[J].Electrochemistry communications,2009,11(5):1085.

[38] XING H K,XU J K,ZHU X F,et al.A new electrochemical sensor based on carboimidazole grafted reduced graphene oxide for simultaneous detection of Hg(Ⅱ) and Pb(Ⅱ)[J].Journal of electroanalytical chemistry,2016,782:250.

[39] CUI L,WU J,JU H.Nitrogen-doped porous carbon derived from metal-organic gel for electrochemical analysis of heavy-metal ion[J].ACS applied materials & interfaces,2014,6(18):16210.

[40] XIAO L,XU H,ZHOU S,et al.Simultaneous detection of Cd(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) by differential pulse anodic stripping voltammetry at a nitrogen-doped microporous carbon/nafion/bismuth-film electrode[J].Electrochimica acta,2014,143(Sup C):143.

[41] ZHANG J T,JIN Z Y,LI W C,et al.Graphene modified carbon nanosheets for electrochemical detection of Pb(Ⅱ) in water[J].Journal of materials chemistry A,2013,1(42):13139.

[42] SIERRA I,PEREZ-QUINTANILLA D.Heavy metal complexation on hybrid mesoporous silicas:an approach to analytical applications[J].Chemical society reviews,2013,42(9):3792.

[43] DAI X X,QIU F G,ZHOU X,et al.Amino-functionalized mesoporous silica modified glassy carbon electrode for ultra-trace copper(Ⅱ) determination[J].Analytica chimica acta,2014,848:25.

[44] 刘安康,柳越,何涛,等.功能化磁性Fe3O4纳米粒子用于含Cu(Ⅱ)废水的净化[J].南京工业大学学报(自然科学版),2012,34(6):97.

[45] DAI X X,QIU F G,ZHOU X,et al.Amino-functionalized MCM-41 for the simultaneous electrochemical determination of trace lead and cadmium[J].Electrochimica acta,2014,144:161.

[46] SANCHEZ A,MORANTE-ZARCERO S,PEREZ-QUINTANILLA D,et al.Development of screen-printed carbon electrodes modified with functionalized mesoporous silica nanoparticles:application to voltammetric stripping determination of Pb(Ⅱ) in non-pretreated natural waters[J].Electrochimica acta,2010,55(23):6983.

[47] CESARINO I,CAVALHEIRO E T G,BRETT C M A.Simultaneous determination of cadmium,lead,copper and mercury ions using organofunctionalized SBA-15 nanostructured silica modified graphite-polyurethane composite electrode[J].Electroanalysis,2010,22(1):61.