近年来,随着可持续发展和环保等理念的提倡,经济、高效、环境友好型涂料成为了未来涂料的主导方向。紫外光(UV)固化水性涂料克服了传统UV固化涂料需要加入含有挥发性有机物(VOC)的活性稀释单体进行稀释和交联固化的缺点,兼有了UV固化涂料和水性涂料的优点,使其成为了环保高效的产品。水性聚氨酯丙烯酸酯为成膜物的UV固化水性涂料,具有优异的耐磨性能和柔韧性、较高的耐冲击性和抗张强度、优良的耐化学药品性等特点[1]。但仍有不足之处,如力学性能欠佳、体系的稳定性较差、耐水性、耐热性和硬度不理想、价格较高等[2]。因此,UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料要扩大应用范围,就必须克服不足,进行深入研究。

二聚环戊二烯(简称双环戊二烯,DCPD)是石油裂解制乙烯的C5馏分和煤炭炼焦的副产物轻苯馏分中提取出来的,来源丰富,价格低廉[3]。二聚环戊二烯是降冰片烯中最活泼的一种化合物,其分子结构中同时含有2个不饱和双键,反应活性很高,可与有机酸、醇和酚类等反应[4-6]。在催化剂的作用下,二聚环戊二烯与乙二醇发生亲电加成反应生成乙二醇基双环戊二烯基醚[7]。笔者利用二聚环戊二烯一步合成了UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯,初步研究了反应温度、时间、原料配比、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)含量、阻聚剂及中和度等因素对合成反应、乳液黏度及稳定性能的影响,制备出了具有一定综合性能良好、成本低的UV固化DCPD改性水性聚氨酯丙烯酸酯。

在旅游业快速发展的过程中，涌现出大量新现象、新问题，研究者对其内在规律进行探寻和作出科学解释的过程有力地促进了旅游学科的发展。而对关联学科新理论的引入和借鉴，则给予旅游研究者新的理论工具和不同以往的理论视角，有助于完成对现象与问题的解析。所以我们一直关注“旅游研究中的现象、问题和理论”，尤其强调“新现象、新问题和新理论”对于学科发展的积极影响。有鉴于此，本期“观点与争鸣”栏目中，我们邀请多位青年研究者，对各自研究领域中出现的新现象、面临的新问题和值得借鉴的新理论加以介绍和评价，并在此基础上提出自己的研究思考，展望未来研究方向，供各位旅游研究者参考。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

DCPD聚酯二元醇,自制,质量分数90%,羟值113 mg/g;季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)为市售工业级试剂;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;对甲苯磺酸(p-TSA)、对苯二酚、二甲苯,分析纯,上海棋成实业有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,日本三井公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),分析纯,新电化学材料有限公司;三乙胺,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司。

傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，AVATAR 370型，美国Thermo Nicolet公司;旋转黏度计,NDJ-1型,上海精科天平仪器厂;激光粒径分析仪,ZETASIZER 3000HSA,美国MALVERN INSTRUMENT公司。

1.2 DCPD改性UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备[8-10]

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)与剩余的—NCO反应,进行封端,终止聚合反应的进行,同时引入了光活性基团,以便于涂膜进行紫外光固化。温度对此步反应有着较为重要的影响,温度升高提高了反应速率和缩短了反应时间;温度的升高会使得双键发生热交联,双键含量减少。由于光固化过程主要是在紫外光下碳碳双键发生交联,进而固化成膜,因此碳碳双键的含量也是此步反应要注意的一个关键。在DMPA质量分数为6%、中和度为100%、阻聚剂用量为0.07%、n(—NCO)/n(—OH)为1.5时,其他两步反应温度和反应时间为最佳条件,其他反应条件不变的情况下,考察了反应温度和时间对异氰酸酯基质量分数和碘值的影响，结果见图4。

2)将温度降低至50 ℃,加入三乙胺(中和度达到100%)中和成盐。加入蒸馏水在高速搅拌下乳化30 min,进行减压蒸馏脱除丙酮等,就得到了可UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯(WDUPUA)乳液。

DCPD改性UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成路线如图1所示。

由如图3可见:当反应温度为70 ℃时,温度较低,反应进行5 h,—NCO含量仍高于理论值,反应不够充分;当反应温度为75 ℃时,反应速度增大,在反应进行4 h左右—NCO含量基本接近理论值;将反应温度设定为80 ℃时,反应速度过快,不利于反应的控制,也容易引起爆聚,进而导致凝胶,对后面的反应也有不利的影响。因此,选择反应温度为75 ℃,反应时间为4 h。

陈龙国[37]认为，书法作为祖国传统艺术的瑰宝，光是繁琐考据是不能满足人民群众日益提高的审美要求的。随着时间的推移，碑学与帖学便逐渐倾向于对书法范本的美学探讨，形成了以不同审美观相对峙的学术流派，使碑与帖在概念上发生了质的变化。

  

图1 DCPD改性水性聚氨酯丙烯酸酯制备Fig.1 The preparation route of the WDUPUA dispersion

1.3 分析测试

通过对农业机械化立法现状的梳理，早在2004年就出台了《农机促进法》，共8章35条，从科研开发、质量保障、推广使用、社会化服务、扶持措施以及法律责任这六大方面来规范我国农业机械化的发展进程，但是可以看到近十几年来与农业机械化的相关配套的下位法律体系并没有相应完善。相关的行政法规仅有一部国务院出台的《意见》，部门规章仅有一部1983年出台的《办法》，顺应当时我国农业机械化发展的需要主要规定了农业机械化的推广问题包括推广体系、推广程序、经费和条件、技术承包、成果奖励几个方面，对于农业机械化的发展、完善等问题都没有进行详细规定。

2) 平均粒径的测定:将试样用去离子水稀释500倍,放入激光粒度仪中分析平均粒径尺寸及分布。

3) 贮存稳定性测定[12]:采用离心机在300 r/min离心沉降15 min后,若无沉降,即乳液有6个月的贮存稳定期。

通过计算各指标的成本价值量及成本价值量可知，并不是所有已开通航线都具有不可替代的优势，主要原因，即表3优劣势.

4) 红外光谱分析:用KBr压片法,测定范围400～4 500 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 反应温度、反应时间对反应的影响

DCPD改性UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成,先是DCPD不饱和聚酯二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应,再引入亲水扩链,封端,中和,乳化。每部合成反应温度,反应时间对其都有不同的影响。

1) 按照GB/T 5530—2005和GB/T 2709—1995测定酸值和羟值;采用甲苯-二正丁胺法测定异氰酸酯基含量;按照GB 9014.1—1988吗啉加成法[11]测定碘值来确定双键含量;按照GB 9751—1988采用旋转黏度仪测定黏度。

由图4可见:反应温度为70 ℃时,反应温度过低,反应不彻底。当反应温度为85 ℃时,反应温度过高,反应速率大,出现爆聚,造成了凝胶现象;当反应温度为75、80 ℃时,反应速率相对来说比较适中,最终—NCO含量相对较低,达到要求;碘值下降率随反应温度的升高而增大,即温度越高，反应体系中双键含量下降越多,双键的破坏越严重;当温度≥80 ℃时,碘值下降率高于5%,已达不到光固化反应的要求。高温反应速度快,反应时间短,但高温同时也会导致爆聚和双键含量下降,影响合成物的性能和涂膜固化速度。因此,适合反应的温度和时间分别为75 ℃、3 h。

  

图2 反应温度及反应时间对—NCO质量分数的影响Fig.2 Effects of reaction temperature and reaction time on mass ratios of —NCO

由图2可见:刚开始反应阶段,原料中—NCO和—OH的质量分数较大,反应速率较大,—NCO的含量下降比较明显,随着时间的推移,未参加反应的—NCO含量下降,反应速率变小,最终—NCO含量下降逐渐趋于平缓。当反应温度为50和55 ℃,温度较低,反应进行3 h,—NCO含量仍高于理论值,反应不够充分;当反应温度为60 ℃时,反应速度增快,在反应进行2.5 h左右，—NCO含量基本接近理论值;当反应温度为65 ℃时,开始反应阶段,温度较高,2个异氰酸酯基团的活性差别较小,反应速度过快,不利于反应的控制,也容易引起爆聚,进而导致凝胶,同时对下一步反应造成一定的影响。由此可知，温度越高,反应时间缩短越明显,同时较高的温度所引起凝胶,影响乳化效果。综合考虑,选择反应温度为60 ℃,反应时间为2.5 h。

由于传统的船舶领域模型受到数据来源的限制，可能导致领域统计所需数据不足的问题。随着船舶自动识别系统(Automatic Identification System,AIS)设备的普及，海量的AIS数据为水上交通安全研究提供了丰富的信息。人、船、环境对船舶行为的影响都在AIS数据上有一定的反映，因此,通过AIS数据建立船舶领域模型更加准确和真实。同时，上述利用AIS数据建立的船舶领域模型大多基于网格密度统计的方法获取船舶领域，这就造成在网格内存在重复统计和不够精确等问题。基于此，本文利用AIS数据提出一种针对船舶间相对运动，计算目标船到他船相对运动轨迹最近距离的船舶领域统计方法模型。

DMPA既含有羟基也含有羧基,此反应是在催化剂控制下—OH与IPDI中的伯异氰酸酯基反应,将羧基引入到聚氨酯丙烯酸酯中,使其具有亲水性。参加反应的是伯异氰酸酯,受位阻的影响,—NCO 的反应速率相对慢,因此,反应温度要有所升高。在DMPA质量分数为6%、中和度为100%、阻聚剂用量为0.07%、n(—NCO)/n(—OH)为1.5时,其他两步反应温度和反应时间为最佳条件,其他反应条件不变的情况下,考察了反应温度和时间对异氰酸酯基质量分数的影响,选择70、75、80 ℃，结果如图3所示。

由影像科、超声科、核医学科高年资技师与医师共同讨论拟定一套物理学实习课程及一套测试题。该课程涵盖了X线、CT、MRI、US、SPECT和PET的相关物理学知识，阐述了各种成像设备的工作原理、操作方法、安全注意事项等，重点放在物理学知识对临床实践的影响（表1）。每一项实习内容均包含目的、讨论知识点、操作程序、问题回顾等实施步骤。（表2）例举了“X线球管的拆卸与安装”这一项实习内容的细节。测试题由25道影像物理学多选题构成，总分为25分。

  

图4 反应温度和反应时间对—NCO质量分数和碘值的影响Fig.4 Effects of reaction temperature and reaction time on mass ratios of —NCO and iodine value

  

图3 反应温度和反应时间对—NCO质量分数的影响Fig.3 Effects of reaction temperature and reaction time on mass ratios of —NCO

主题出版中的显著性模式。议程设置需对少数议题进行突出强调，以引起公众焦点关注。图书出版涵盖所有公共和个人议题，主题图书关注少数重大选题，使其曝光率远远大于一般议题，占据意识形态领域的主动。主题出版中议程设置的显著性模式不仅存在于对少数议题的强调，还表现在主题出版对象具备多种属性时不同属性的侧重与平衡上。

1)将称取的134.62 g DCPD聚酯二元醇、0.3%(质量分数)的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和0.03%(质量分数)对苯二酚加入装有搅拌器、回流冷凝管、温控的干燥的500 mL四口烧瓶中,同时通入干燥 N2 保护。加热升温至60 ℃左右,1 h滴加完74.81 g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应,反应2.5 h体系中—NCO 含量达到理论值,加入16.54 g的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)进行反应,可适当加入丙酮以控制体系的黏度,在75 ℃下反应4 h。当体系中—NCO 含量达到理论值,再加入季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和0.07%(质量分数)阻聚剂进行反应,反应温度75 ℃,反应3 h时，w(—NCO)<0.1%停止反应。

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与DCPD不饱和聚酯二元醇反应,是异氰酸酯与羟基的反应,是一个放热过程,并且IPDI中2个异氰酸酯基团(—NCO)的空间位阻不同,两者活性大不同,其中仲异氰酸酯的活性大于伯异氰酸酯的活性[13],两基团活性的大小与温度有较大的关联,温度高时,2个异氰酸酯基团的活性都较大并且两者之间活性差别较小。因此,在合成过程中反应的温度和时间对初聚体尤为重要。在DMPA质量分数为6%、中和度为100%、阻聚剂用量为0.07%、n(—NCO)/n(—OH)为1.5的条件下,其他两步反应温度和反应时间为最佳条件。其他反应条件不变的情况下,考察了反应温度和时间对异氰酸酯基质量分数的影响,选择50、55、60、65 ℃，结果如图2所示。

2.2 阻聚剂用量对合成反应的影响

n(—NCO)/n(—OH)是原料的配比,对乳液的性能有一定的影响。在DMPA质量分数为6%、中和度为100%、阻聚剂质量分数为0.07%、其他反应条件不变的情况下,改变n(—NCO)/n(—OH),制备出不同的WDUPUA 乳液,其性能测试如表2所示。

由表1可见:随着阻聚剂用量的增加,反应越易控制,黏度降低,稳定性增加,碘值下降率减小,对苯二酚起到了保护双键的作用;但随着对苯二酚用量的增加,颜色逐渐加深,使WDUPUA的后续应用受到影响。同时,对苯二酚用量过多,会对紫外光固化时双键交联起到阻聚作用,不利于涂膜快速固化。综合考虑,阻聚剂质量分数为0.07%比较合适。

 

表1 对苯二酚用量对WDUPUA合成的影响Table 1 Effects of amount of hydroquinone on the synthesis of WDUPUA

  

w(对苯二酚)/%反应过程颜色碘值下降率/%黏度/(Pa·s)贮存稳定性0 02难控制，易爆聚微黄色7 451 3凝胶0 05反应可控微黄色5 842 1分层0 07反应易控制浅黄色4 740 8稳定0 1反应易控制黄色3 638 7稳定0 15反应易控制深黄色2 436 6稳定

2.3 n(—NCO)/n(—OH)对WDUPUA乳液性能的影响

PETA作为封端剂引入反应中,PETA的分子结构中含有CC和α-H,特别活泼,受热易聚合,使得黏度急剧增加,甚至发生凝胶[14]。为了限制聚合反应进行,需加入亲电子物质作为阻聚剂。对苯二酚是一种较为常用、效果较好的阻聚剂,它首先被氧化成颜色深苯醌,吸收体系中游离的自由基后还原成对苯二酚,终止链增长,阻止了聚合副反应[15]。在DMPA质量分数为6%、中和度为100%、封端反应为75 ℃时,其他反应条件不变的情况下,对苯二酚用量对WDUPUA合成的影响，结果如表1所示。

 

表2 n(—NCO)/n(—OH)对乳液的影响Table 2 Effects of n(—NCO)/n(—OH) on the emulsion

  

n(—NCO)/n(—OH)外观贮存稳定性1 3乳白半透明分层1 4透明稳定1 5透明稳定1 6乳白稳定1 8乳白稳定2 0乳白不透明分层

  

图5 n(—NCO)/n(—OH)对乳液黏度和粒径的影响Fig.5 Effect of n(—NCO)/n(—OH) on particle sizes and viscosity of the emulsion

由表2和图5可见：随n(—NCO)/n(—OH)的增大,乳液外观由乳白半透明变为透明又变为乳白不透明,乳液粒径增大,黏度则逐渐降低。这是因为当n(—NCO)/n(—OH)较小时,相对分子质量越大[16],黏度较大,使其难以分散,从而导致乳液外观和稳定性差。当n(—NCO)/n(—OH)较大时,相对分子量较小,黏度减小,乳液粒径较小,但体系中残留的—NCO含量会增大,脲键链段也增多,而脲键链段是疏水的,从而导致乳液的外观及贮存稳定性变差。综合考虑,在兼顾乳液分子量、黏度和粒径的情况下,适宜n(—NCO)/n(—OH)为1.5。

2.4 DMPA含量对WDUPUA乳液性能的影响

DMPA是一种常用的亲水扩链剂,DMPA的羟基与异氰酸酯反应,低活性羧基保留了下来,羧基再和中和剂中和成盐,引入离子基团使得树脂具有水溶性[17]。DMPA的含量决定了体系中羧基的含量,而亲水基团的含量直接影响着树脂所成乳液的外观,透明度,粒径大小和稳定性。DMPA质量分数对乳液黏度、粒径的影响见图6。在n(—NCO)/n(—OH)为1.5、中和度为100%、阻聚剂用量为0.07%时,其他反应条件不变的情况下,考察了DMPA质量分数对乳液的影响,结果见表3。

  

图6 DMPA质量分数对乳液黏度、粒径的影响Fig.6 Effects of DMPA mass ratios on particle sizes and viscosity of the emulsion

 

表3 DMPA质量分数对乳液的影响Table 3 Effects of DMPA mass ratios on the emulsion

  

w(DMPA)/%外观贮存稳定性2乳白分层4乳白稳定6乳化半透明稳定8乳化半透明稳定10乳化半透明凝胶

由图6和表3可见:随着DMPA质量分数的增加,乳液由乳白色逐渐变为乳化半透明,乳液粒径逐渐减小,黏度逐渐增大,稳定性逐渐增加,黏度逐渐增大。DMPA质量分数低,—COOH含量低,亲水性不足,乳液的稳定性较差。亲水性扩链剂的使用量越大,固化膜的耐水性越差。综合考虑,DMPA 的适宜用量为6%。

2.5 中和度对乳液性能的影响

三乙胺作为中和剂与—COOH中和,引入亲水离子基团,增加水溶性,使树脂可与水自乳化得到水分散体。中和剂作用是改变树脂的亲水基团,增强亲水性和稳定性。本文选用三乙胺作为中和剂[18],中和度即三乙胺与DMPA的物质的量的比[19]。在n(—NCO)/n(—OH)为1.5、DMPA质量分数为6%、阻聚剂用量为0.07%时,其他反应条件不变的情况下，考察了中和度对乳液的影响,结果见表4。

中午饭时，他仔细观察了嘎绒，好像除了眼角多了两条不显眼的皱纹，神情有些疲惫外没任何异常。他便有话没话地跟嘎绒聊天：最近夜里不冷了。嘎绒的视线一直在一盘土豆丝上，头都没抬：好像暖和多了。甲洛洛又说：夜晚街上没有一条野狗。嘎绒抬头，惊奇地看着甲洛洛：你夜晚在街上走？甲洛洛若无其事：有些时候无法入睡，就围着寺庙转转。西西的脸突然红了，用吧嗒吧嗒的吃饭声掩饰着尴尬。嘎绒看出西西的反常，脸一下拉了下来：有些时候大鹏和秃鹫是很难区分的，可豹子和猫应该分得清，除非是眼珠子被灰尘蒙了。甲洛洛知道嘎绒误会了，心里很痛快：不好说啊，有些时候老虎病了还不如猫。西西一下把碗重重地放到桌子上，头也不回地走了。

 

表4 中和度对乳液的影响Table 4 Effects of neutralization degree on the emulsion

  

中和度/%乳液外观稳定性60乳白乳状物70乳白分层80乳化半透明稳定90乳化半透明稳定100乳化半透明稳定110乳化半透明稳定

由表4可知：随着中和度从60%增加到110%,乳液乳白变为乳化半透明,体系由不稳定变为稳定,中和度应在80%以上。图7反映了DMPA质量分数为6%时中和度与平均粒径的关系曲线图。由图7可知：当中和度小于100%时,随着中和度的增大,平均粒径逐渐减小;引入亲水性离子基团量逐渐增加,水溶性逐渐增加,平均粒径减小,乳液稳定性增加;但当中和度大于100%时,引入的离子基团量不再变化,水溶性就不再发生改变,而多余的三乙胺会造成分子硬段聚集,使得乳液粒径慢慢增大[20],影响其性能。因此中和度控制在100%较为合适。

  

图7 中和度对平均粒径的影响Fig.7 Effects of neutralization degree on the average particle sizes

2.6 DCPD改性水性聚氨酯丙烯酸酯的表征结果

WDUPUA谱图比较复杂,结果见图8。根据数据库相关数据可知,3 492 cm-1处羟基特征峰消失,3 315 cm-1处出现了—NH伸缩振动特征吸收峰,1 537 cm-1处出现了氨基甲酸酯—NH—的吸收特征峰,2 270 cm-1处—NCO特征峰没有出现,1 731 cm-1为氨基甲酸酯中的酯键特征峰,说明体系中—NCO已经基本反应完;并且在1 416和816 cm-1出现—CHCH2的吸收振动峰,证明PETA与异氰酸酯发生了反应不饱和双键已键接在预聚体的主链上。2 957和2 868 cm-1处为—C—H 伸缩振动吸收峰;1 265、1 181和1 068 cm-1处为C—O—C的伸缩振动吸收峰;1 575和1 631 cm-1处分别为苯环和双键—CHCH—的吸收特征峰。综合说明了实际合成反应按照预先设计的理论合成路线进行,成功合成出UV-WDUPUA。

  

图8 WDUPUA红外光谱Fig.8 Fourier transform infrared spectrum of WDUPUA

3 结论

1)以二聚戊二烯为原料合成乙二醇基二聚戊二烯基醚,再合成自制的DCPD不饱和聚酯二元醇,然后与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和三乙胺合成可UV固化DCPD改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液是可行的。初聚反应温度60 ℃、反应时间2.5 h,引入亲水基团反应温度75 ℃、反应时间4 h,封端反应温度75 ℃、反应时间3 h,阻聚剂选对苯二酚,质量分数为 0.07%。

2)实验探究了原料配比,亲水基团含量和中和度对外观和乳液性能的影响。实验证明:当n(—NCO)/n(—OH)为1.5、DMPA质量分数为6%、中和度为100%时,所得DCPD改性UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液外观和稳定性等性能最好。

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