二甲基甲酰胺(DMF)是一种重要的有机溶剂和化工原料,在化工生产和皮革制造等领域有着广泛的应用。DMF有毒性、难生物降解,因此开发高效的DMF废水分离和回收技术具有重要意义。常见的DMF脱水回收技术主要有精馏、萃取和分子筛吸附等。相比这些方法,渗透汽化(PV)膜分离技术具有能耗低、效率高和操作简便等优势,展现出良好的应用前景[1]。

Devi等[2]首次将有机膜用于DMF渗透汽化脱水分离,然而膜的水通量仅为0.012 5 kg/(m2·h),并且由于有机膜在溶液中发生过度溶胀而导致膜的分离选择性较低。与有机膜相比,分子筛膜孔道均一规整且具有很好的耐溶胀性和水热稳定性,在渗透汽化分离应用中表现出较高的通量和分离选择性。目前已经被报道的渗透汽化透水分子筛膜有NaA[3]、ZSM-5[4]、NaY[5]和T[6]等类型,其中NaA分子筛膜研究报道很多且已实现了工业应用[7]。近些年,将分子筛膜用于DMF脱水分离得到持续关注。Kita等[8]在管式莫来石载体表面制备了NaA分子筛膜用于质量分数为10.5%水/DMF分离,60 ℃时膜的通量和分离因子分别为0.95 kg/(m2·h)和8.700。Shah等[9]将管式NaA分子筛膜用于质量分数为30.0%水/DMF分离,60 ℃时膜的渗透通量和分离因子分别为1.6 kg/(m2·h)和330。作者进一步对比了NaA分子筛膜分别用于乙醇和DMF脱水时的分离性能后发现,强极性的DMF与NaA分子筛膜间存在较强的吸附作用,能够使NaA分子筛膜的渗透性受到明显抑制。研究表明NaA分子筛膜的水热稳定性较差[10],已严重制约了其应用范围;而T型分子筛膜虽然稳定性较好,但普遍通量较低。因此亟须开发一种高稳定性、高通量的分子筛膜用于DMF脱水分离。

帕斯捷尔克纳曾说：“艺术从来只有两项任务：一是坚持不懈地探讨死的问题；二是通过讨论死的问题以求生”。史铁生的作品就是这样，通过探讨死以求生的意义，即以生知死，由死悟生，不懈的追寻生命的意义。人的伟大和崇高，正是在对死神的挑战和征服中表现出来。确实，既然死亡是任何生命都不可能避免的最终结果，那么人就更应该对抗死亡，从死亡的征服与超越中感受自我生命的价值和永恒。史铁生正是在与困苦、疾病、死神的多次斗争中感悟了生命的这个真谛，才在作品中体现出了生与死的悲壮和美丽。

CHA分子筛膜是一种新型透水分子筛膜,其骨架硅铝比在2～∞范围内可调,具有良好的耐酸稳定性[11]和水热稳定性[12]。膜的有效孔径为0.38 nm,已在有机溶剂脱水分离领域表现出良好的分离选择性[13-14]。Hu等[15]采用微波加热合成法,在不锈钢载体上制备出高性能的CHA分子筛膜并用于质量分数为10.0%水/乙醇和质量分数为10.0%水/异丙醇脱水。75 ℃时其渗透通量和分离因子分别达到7.3 kg/(m2·h)、2 000和9.1 kg/(m2·h)、2 500。Hu等[16]在膜合成液中加入氟离子,在不锈钢载体上制备了含氟CHA分子筛膜并用于质量分数为10.0%水/乙醇脱水,膜的渗透水通量较不含氟的CHA分子筛膜相比提高了约60%,75 ℃时,CHA分子筛膜渗透通量和分离因子分别达到6.0 kg/(m2·h)和2 000,通过采用重复使用性较高的不锈钢载体,有效减少了膜制备的成本。Hasegawa等[17]在中空纤维载体上成功制备CHA分子筛膜,大幅提高了膜的渗透水通量。本课题组前期工作中,Jiang等[18]在管式载体上制备了高性能的纯相CHA分子筛膜用于乙醇脱水,75 ℃时膜的渗透通量达到2.5 kg/(m2·h),分离因子可达2 980,且表现出良好的耐酸分离稳定性。为了进一步提高CHA分子筛膜的通量,采用装填密度较高、壁厚较薄和传质阻力较低的钇稳定型氧化锆(YSZ)中空纤维作为载体,成功制备了高通量的中空纤维CHA分子筛膜。

本研究采用实验室自制的YSZ中空纤维CHA分子筛膜用于DMF渗透汽化脱水分离,系统考察了进料水含量与操作温度对CHA分子筛膜分离性能的影响,并研究了CHA分子筛膜在DMF渗透汽化脱水过程中的分离稳定性。

1 实验

1.1 试剂及材料

将CHA分子筛膜用于长时间的DMF渗透汽化脱水考察膜的性能稳定性(实验条件:75 ℃,质量分数为10.0%水/DMF溶液;实验中不断向原料液中补充与渗透液相同质量的水分,以保持原料液水含量不变)，结果如图6所示。初始时CHA分子筛膜的渗透水通量可达到5.8 kg/(m2·h),渗透DMF通量为0.006 kg/(m2·h);随着渗透汽化过程的进行,膜的渗透水通量逐渐下降;当渗透汽化进行到24 h时后,膜的渗透水通量趋于稳定,最终膜的渗透水通量稳定在1.0 kg/(m2·h)左右,渗透DMF通量稳定在0.001 kg/(m2·h)左右,而渗透液水质量分数始终保持在99.0%以上。这可能是由于DMF的极性较强,易在CHA分子筛膜表面及孔道内吸附所致[9]。随着渗透汽化实验进行,DMF分子逐步吸附并累积在膜表面及孔道中,由于强吸附作用的存在,已进入膜孔道内的DMF分子渗透速率缓慢,对其后进入膜孔道的水分子及DMF分子的渗透产生较强的阻碍作用,使得膜的渗透通量降低。

1.2 CHA分子筛膜的表征

将中空纤维CHA分子筛膜首先用于质量分数为10.0%水/乙醇溶液渗透汽化脱水进行膜的质量评价。膜的渗透通量为5.9 kg/(m2·h),分离因子为1 280,表明采用的CHA分子筛膜具有较少的晶体间缺陷。将该膜用于水/DMF溶液渗透汽化脱水,考察测试温度和双组分体系中水含量对膜的分离性能的影响(每个数据点的采集时间约为1 h)。图3给出了CHA分子筛膜的渗透通量和分离因子随渗透汽化操作温度的变化关系。由图3可以看出：随着温度升高,CHA分子筛膜的渗透水通量逐渐增加,渗透DMF通量亦逐渐增加,分离因子则略有下降。当温度为75 ℃时,膜的渗透水通量约为5.7 kg/(m2·h),渗透DMF通量约为0.05 kg/(m2·h),分离因子约为1 180。这是由于一方面当温度逐渐升高,进料侧的水和 DMF分压增加而导致渗透速率都有所增加,因此膜的渗透通量逐渐增加；而另一方面温度升高会降低水分子在膜表面的吸附量,尤其是膜的晶间孔道内水分子吸附量的减少会使得晶间孔径略微扩大，从而有利于 DMF分子的渗透,因此膜的分离因子略有下降[19]。

1.3 渗透汽化性能测试

为了进一步揭示CHA分子筛膜用于DMF渗透汽化脱水的分离特征,分别计算了水和DMF透过中空纤维CHA分子筛膜的表观活化能。CHA分子筛膜的水和DMF通量的Arrhenius曲线如图4所示,水透过CHA分子筛膜的表观活化能为36.8 kJ/mol,与文献[11-12]报道的CHA分子筛膜在乙醇/水、甲基吡咯烷酮(NMP)/水等体系中水透过膜的表观活化能(分别为36.0和37.0 kJ/mol)相近。DMF透过CHA分子筛膜的表观活化能为42.8 kJ/mol,表明温度越高更有利于DMF的渗透,膜的分离因子越低。

 

(1)

 

(2)

式中:Ji为组分i的渗透通量,kg/(m2·h);mi为渗透液质量,kg;A为有效膜面积,m2;Δt为操作时间,h;α为分子筛膜分离因子;其中xi、xj、yi和yj分别为水和有机物在原料侧和渗透侧料液中的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 CHA分子筛膜的表征结果

图2为所制备的CHA分子筛膜表面和断面的SEM照片。由图2(a)可以看出：CHA分子筛膜交互生长良好,膜表面无明显缺陷。由图2(b)可以看出：膜层厚度均匀,约为9 μm。

  

图1 中空纤维CHA分子筛膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the hollow fiber CHA zeolite membrane

将文字语言、图形语言与符号语言这三类几何语言同步呈现，很好地完善了教材的语言系统．当然，丰富的几何语言除了给学生知识外，还能让学生在充分体会到数学的严谨性的同时，感受到数学的语言美、图形美和符号美．

由图1可以看出:膜的CHA晶体特征峰强度明显,且未发现其他杂晶,表明中空纤维载体表面生长的CHA分子筛膜具有很高的结晶度。

图1为中空纤维CHA分子筛膜的XRD谱图。

2.2 操作温度对膜分离性能的影响

分子筛膜表面和断面的形貌采用冷场发射扫描电镜(FESEM,S-4800型,日本Hitachi公司)观察。分子筛膜的晶型采用X线衍射仪(XRD,D8-Advance型,德国Bruker公司)表征。分子筛膜表面元素分布采用X线能谱(EDX,S-4800型,日本Hitachi公司)分析。

  

图2 CHA分子筛膜的FESEM照片Fig.2 FESEM images of the CHA zeolite membrane

  

图3 操作温度对CHA分子筛膜渗透汽化DMF脱水性能的影响Fig.3 Effect of operation temperature on PV performance of the CHA zeolite membrane for dehydration of DMF

中空纤维CHA分子筛膜的渗透汽化性能测试装置详见文献[6]。膜的渗透侧使用真空泵抽真空至压强小于200 Pa。渗透侧产品采用冷阱收集,原料侧和渗透侧的物质含量用气相色谱(GC-2014型,日本Shimadzu公司)分析。膜的渗透汽化分离性能由渗透通量Ji和分离因子α表示。计算式见式(1)和(2)。

  

图4 CHA分子筛膜的水和DMF通量的Arrhenius曲线Fig.4 Arrhenius plots of water and DMF permeation fluxes for the CHA zeolite membrane

2.3 进料水含量对膜分离性能的影响

图5显示了进料水含量对CHA分子筛膜分离性能的影响。由图5可知：随着进料水质量分数从2.8%增加至13.0%,CHA分子筛膜的渗透水通量从1.5 kg/(m2·h)左右逐渐升高至6.5 kg/(m2·h)左右,而渗透DMF通量变化不大,在0.03 kg/(m2·h)左右。这是由于一方面进料水含量的升高提高了进料侧水分压,水组分透过分子筛膜的传质推动力增大[20];另一方面可能由于进料中DMF与CHA分子筛膜间存在较强的吸附作用,进料水含量的变化对DMF在膜表面及孔道内的吸附影响较小,因此DMF的渗透通量较为稳定。当进料水质量分数从2.8%上升到4.6%时,膜的分离因子从1 650逐渐上升至2 060;而当进料水含量进一步升高,膜的分离因子逐渐下降至1 150左右。这是因为当进料水质量分数从2.8%上升到4.6%时,水分传质推动力增大,渗透侧水含量明显升高;当进料水含量继续增加时,由于渗透液水含量已处于较高水平,渗透侧水含量的增幅并不显著,此时进料水含量的增加可导致分离因子逐渐下降[21]。

  

图5 进料水含量对CHA分子筛膜渗透汽化DMF脱水性能的影响Fig.5 Effect of feed water content on PV performance of the CHA zeolite membrane for dehydration of DMF

2.4 膜的渗透汽化分离稳定性分析

中空纤维CHA分子筛膜(外径1.8 mm,内径1 mm,膜的有效面积约为3 cm2,实验室自制);二甲基甲酰胺(DMF,99.7%,国药集团化学试剂有限公司);去离子水(实验室自制)。

  

图6 CHA分子筛膜DMF渗透汽化的长期稳定性Fig.6 PV stability of the CHA zeolite membrane for long-term dehydration of DMF

  

图7 渗透汽化测试后的CHA分子筛膜表面和断面FESEM照片Fig.7 Surface and cross-section FESEM images of the CHA zeolite membrane after PV test

将渗透汽化后的CHA分子筛膜用去离子水清洗烘干后进行膜表面SEM和EDX表征。图7为膜表面的SEM表征结果。由图7可以看出：CHA分子筛膜表面晶体依然保持较好的完整性,渗透汽化前后分子筛晶体尺寸基本一致。表1为渗透汽化前后CHA分子筛膜表面元素分布情况。由表1可以看出：渗透汽化后的CHA分子筛膜表面的C和N元素含量明显升高。Shah等[9]在NaA分子筛膜用于DMF渗透汽化脱水的研究中发现,DMF极性较强,能够吸附在NaA分子筛膜表面及孔道内,导致水分透过膜的传质能力减弱,从而使膜的渗透水通量减小。由此可知,渗透汽化后CHA分子筛膜表面的C和N主要来源于吸附的DMF分子。在渗透汽化脱水过程中,DMF分子在分子筛膜表面及孔道内发生吸附作用,阻碍水分的传递,使水的渗透通量逐渐下降,当DMF分子在膜表面的吸附达到饱和以后,水的渗透通量趋于稳定。

传统梗投料段使用的梗预处理系统，主要包括斜坡带、烟梗轻杂物剔除系统、仓储式喂料机、电子皮带秤、振筛、浸梗机等设备。工艺流程及设备如图1、图2 所示，烟梗麻袋经人工解包后投料至斜坡带1后送入仓储式喂料机3，同时位于斜坡带1后的除尘管道2对烟梗中的麻绳、

 

表1 渗透汽化脱水前后的CHA分子筛膜表面的元素分布Table 1 Element distributions on the surface of the CHA zeolite membrane before and after PV test %

  

元素原子质量分数渗透汽化脱水前渗透汽化脱水后C—29 04N—13 32O60 1740 56Na0 340 18K6 043 19Si25 4210 34Al8 033 37合计100 00100 00

3 结论

将实验室自制的CHA分子筛膜用于DMF渗透汽化脱水。膜的渗透水通量随进料水含量和操作温度的升高而增加。当操作温度为75 ℃、进料水质量分数为10.0%时,中空纤维CHA分子筛膜的渗透水通量和分离因子分别达到5.7 kg/(m2·h)和1 180。膜的渗透汽化稳定性结果表明,DMF分子会吸附在CHA分子筛膜表面及孔道内,从而降低膜的渗透通量。当超过24 h的稳定期后,膜的水渗透通量稳定在1.0 kg/(m2·h),渗透液水质量分数稳定在99.0%以上。

根据巴西奥尼教授的观点，具备国际性质的犯罪应当符合以下几点：一是要影响国际重要利益的禁止性行为；二是被禁止的行为达到了骇人的程度，被视为对世界共同体共有价值观的侵犯；三是由于被禁止的行为在预谋、预备或者实施过程中涉及或者影响的范围及于两个国家以上；4.该行为对国际保护人员或者国际利益具有危害性。［8］

作为国内规模最大的功能神经外科，宣武医院功能神经外科每年招收2批进修医师，每批进修时间半年，每批4～5名。进修医师多数来源于国内各地三级或以上医院，一般为高年资主治医师或副主任医师，已经在神经外科肿瘤、外伤、脑血管病等领域有一定经验基础，现被作为单位重点培养对象，学习后拟回单位开展功能神经外科手术。

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