N-甲基吡咯烷酮(英文名，简称NMP)，是一种含氮杂环化合物，也是一种路易斯碱，分子式为C5H9NO，沸点为204 ℃，闪点为95 ℃，略有氨味，透明液体，具有低毒性、无腐蚀、稳定性优良以及强极性等特点[1-2]，目前已经成熟并且可靠的生产工艺是采用γ-丁内酯和甲胺缩合制备[3].

NMP在其用途方面，由于化学稳定性好、蒸气压低、溶解性好，因此常作为有机溶剂，尤其是在聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等材料的生产中应用广泛[4-5]；由于低挥发性，并且能与水、醇、醚、酯、酮、卤代烷、芳烃等互溶，所以是一种高效的萃取剂[6]，普遍应用于石油行业；低毒性和杂环结构，使其可以作为医药中间体，在医药方面有着独特的应用[7-8].

(2)从时间演变来看，成都平原城市群县域经济实力存在排名变化，整体变化相对较小.上升型县域主要分布在成都市区周围，下降型县域主要分布于经济实力相对薄弱的研究区外围，实力相对稳定的县(区)占到研究区的51.7%，空间分布比较分散.

综上所述在NMP的诸多用途当中，NMP作为溶剂和萃取剂方面使用量较大，所以回收NMP是涉及到NMP相关产业的关键问题之一.诸多报道[9-12]指出NMP在中性条件下稳定，但在强酸、强碱、OH自由基或硝基存在的环境下易水解，主要产物为4-甲基氨基丁酸、4-甲基氨基丁酸甲酯(MBA)或N-甲基琥珀酰亚胺(NMS)，并且Berrueco等[13]、Takanohashi等[14]、Yau等[15]在相应的研究中发现NMP或者其水解产物可能会形成低聚物，但在许多产业中，NMP的使用环境都不是中性，由于原料和反应环境的限制，使NMP处在碱性环境中，例如：在PPS的制备过程中，需加入NaOH抑制原料Na2S的水解，使整个反应环境呈碱性，故研究NMP在碱性环境下的水解对溶剂NMP的回收以及降低PPS的经济成本具有重要的指导作用.

在NMP的水解过程中，水是NMP水解反应的反应物，所以在反应过程中水分发挥着重要的作用.Jawaid等[16]、Reynolds等[17]、White等[18]在研究NMP水溶液时发现，NMP在水中会发生一系列的氧化和水解反应，最后生成NMS, 如图1、2所示；Rudova等[19]提出NMP在有水的情况下，酰胺基会发生断裂生成3-甲基氨基丁酸；从上述的研究中发现除温度和碱量对NMP的水解有影响之外，水对NMP水解的影响也较为显著.

铝合金中除钛外，Fe3+与显色剂也发生络合反应干扰钛的测定。实验时加入酒石酸钾钠溶液，可掩蔽Fe3+的干扰。实验表明，在25mL容量瓶中，1.0mL 1g/L的酒石酸钾钠溶液存在下，测定0.4μg/mL钛标准溶液，相对误差不超过±5%时，共存离子的允许量(以mg/mL计)如下：可见Cu2+存在干扰，加入1mL 20g/L硫脲溶液可使Cu2+的允许量增加到原来的10倍以上。

Fahey等[20]提出用Na2S法生产PPS时带结晶水的Na2S与NMP会生成Na2S·NMP·H2O的络合物结构，Ascanius等[21]也提出NMP可以和其他杂环形成氢键，所以NMP会与其他物质形成氢键(比如水)，从NaOH在NMP水溶液中溶解度就可以得出此结论：在25 ℃时NaOH的溶解度为109 g，即22 g水最多能溶解24 g NaOH，而当用该22 g水与NMP配制成水的质量分数为10%的溶液后，NaOH的溶解度仅为8～9 g，可能是由于NMP与水形成了氢键，大幅度的降低了NaOH的溶解度.

  

图1 超声处理NMPFig.1 Ultrasonic treatment of NMP

  

图2 NMP在80 ℃时的氧化和水解反应Fig.2 Oxidation and hydrolysis reaction of NMP at 80 ℃

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

将配制的溶液再加入5 g NaOH，常温下静置一天，称量NMP水解产物的质量，并使用水分仪和GC分别检测水分和NMP质量分数，计算NMP的水解率.

由图3可知，在低温下的水解产物具有较宽的氢键区表明产物中主要为4-甲基氨基丁酸单体，而在高温下水解产物的谱图中氢键区(3 500～2 500 cm-1)明显变窄，在1 580 cm-1和1 400 cm-1出现了羧酸钠，在3 000 cm-1出现仲胺的吸收峰，结合凝胶渗透色谱测出有聚合物的生成(表1)，说明是NMP开环形成4-甲基氨基丁酸，该物质可生成聚合物，并且高温下水解产物构成聚合物的分子量明显大于低温下的水解产物的分子量.

社会的需要是检验毕业设计质量的标准。研究制订适合新工科背景的教学质量标准，及时了解企业与市场的动态化需求，做好与毕业生的交流与反馈工作，开展多维度的毕业设计教学质量评价等的，是进一步提高毕业设计质量的阶梯。

1.2 实验

配置含不同水量的混合溶液，即在90 g NMP中分别加入0、5、10、15、20、25、30、35、40 g蒸馏水，常温下静置一天后分别使用水分仪检测水分以及高效气相色谱(GC)检测NMP质量分数，计算NMP的水解率；

将配制的溶液温度提高到200 ℃，停止加热，待冷却之后分别使用水分仪检测水分以及GC检测NMP质量分数，计算NMP的水解率；

N-甲级吡咯烷酮(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠(分析纯)，天津市科迪化学试剂有限公司；蒸馏水，自制.

在不同条件下水对NMP水解率的影响如图5所示.从图可以看出：在室温下含不同水分的NMP混合溶液的水解率为0.14%～1.4%，在200 ℃时，NMP水溶液的水解率在2.5%左右；当加入NaOH之后，NMP的水解率出现先降后升的趋势，表明NMP在中性条件下比较稳定，分解率随着水分的增加有减小的趋势，说明在NMP水溶液中随着水量的增加，氢键量也随之增加，在一定程度上，室温下水量的增加对NMP的水解有抑制作用.当温度达到200 ℃后，氢键受到破坏，并且在水量最小时，对比水和分解的NMP的物质的量，发现水的物质的量大于已分解NMP的物质的量，即水已过量，随着水量的增加NMP的水解率基本不变.研究发现：碱性越强NMP水解越严重，所以当NaOH溶液达到饱和时对NMP水解的影响最大，随着水量的增加，NaOH溶液中会有更多的水与NMP形成氢键，造成NaOH的溶解度大幅度降低，致使NMP的水解率降低，但当水量超过一定量后，氢键的形成数目达到最大值，多余的水会溶解未电离的NaOH，造成溶液碱性重新变强，使得NMP的水解率重新增大.由于高温与碱性环境对氢键都有破坏作用，所以在碱性环境中，升温会导致NMP急剧水解，并且水解产物的聚合反应加剧.综上所述，在低温下水在一定程度上对NMP的水解起到抑制作用.

2 结果与讨论

2.1 NMP在水中的水解机理

前期研究发现在碱性越强，温度越高的情况下，NMP越容易水解，且水解产物容易聚合，如图3所示.

  

图3 不同温度下NMP的水解产物Fig.3 Hydrolyzate of NMP at different temperature

电子天平(SF-400A)，深圳泰协衡电子科技有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，郑州长城科工贸有限公司；气相色谱仪(GC123),上海精密科学仪器有限公司；水分检测仪(V10)，杭州科晓化工仪器设备有限公司；傅立叶红外光谱仪(IFS66vs)，德国布鲁克公司；高速离心机(TG16-WS),湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；凝胶渗透色谱(WATERS1515 2707 2414),广州科晓仪器有限公司.

 

表1 不同温度下NMP分解产物的分子量

 

Tab.1 Molecular weight of NMP decomposition products at different temperature

  

参数温度25℃200℃13．23311．287保留时间/min18．58318．55319．68120．042609764609分子量1306152410561044

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图4 NMP在碱性环境中的分解机理Fig.4 Decomposition mechanism of NMP in alkaline environment

 

2.2 水对NMP水解的影响

前期的研究发现碱量以及温度对NMP的水解影响显著，但研究水对NMP水解的影响很少有报道，本文着重分析水对NMP分解的影响以及综合因素下水对NMP水解的影响，归纳了NMP的水解机理，为NMP的使用及回收提供了理论依据.

综上所述，NMP水解可能机理如图4，NMP在碱性环境中先水解开环，生成N-甲基-4-氨基丁酸单体(a)，同时由于碱性环境以及高温的作用下，该单体发生聚合，生成聚合物(b)，最后聚合物与碱发生中和反应，生成有机钠盐(c)，并且单体(a)缩聚反应和聚合物与碱中和反应存在竞争关系，所以聚合物(b)的分子量分布较发散，有关反应式如式(1～3).

通过温度、碱量、水分为变量做三因素三水平的正交试验，研究综合因素对NMP水解的影响.

  

图5 不同条件下NMP水解率Fig.5 Hydrolysis rate of NMP under different conditions

2.3 正交试验分析

正交试验设计是目前最常用的工艺优化试验设计，利用正交表，合理科学的设计试验.影响NMP水解的因素有温度、酸碱性、水量、超声处理、生物降解等，由于在诸多水解环境中，都不是单一因素造成NMP水解，而是诸多因素综合影响，研究中影响较为明显的因素有温度、碱量和水量，所以做温度、碱量和水量的三因素三水平正交试验，如表2所示，综合分析诸因素对NMP水解的影响.

例4：Hermes begins trial using self-driving robots in London(BBC,17 Apr.2017)

由表2中的极差值可明显发现温度对NMP水解的影响最大，其次是碱量，最后是水量.NMP的水解产物为4-甲基氨基丁酸，提供高于反应所需活化能的能量使C—N键断裂，而NaOH造成的碱性环境，使该反应活化能降低，并且NaOH溶于水和NMP与水混合时都会放出热量，造成加入NaOH溶液后，NMP在较低的温度下就能达到较高的水解率，例如由水和NMP组成的溶液在200 ℃时的水解率仅为2.5%左右，但在加入NaOH后，温度仅在120 ℃时NMP的水解率就已达到39%左右.在整个反应过程中，水起到了反应物的作用，所以从水解反应的角度出发，水量的增加可以使反应加快，但从氢键的角度来看，水量的增多使氢键的数目也相应增加，达到了抑制NMP水解的效果.高温和NaOH溶液都能破坏氢键，进而使NMP的水解率增大.因此在低温中性条件下，NMP的水解率较低，随着温度升高、碱量变大，NMP的水解率也相应增大，但随着水的增加，NMP的水解率增加不明显，因为水相对于NMP已经过量.

 

表2 正交试验表

 

Tab.2 Orthogonal experimental list

  

试验号A温度/℃B碱量/gC水量/gNMP水解率/%11(40)1(0．5)1(5)4．02212(1)2(10)4．79313(1．5)3(15)4．5142(80)138．1152219．5062328．4073(120)1244．46832346．40933127．53K113．3256．5941．05K226．0160．6957．65K3118．3940．4459．02k14．4418．8613．08k28．6720．2319．21k339．4613．4819．67极差35．026．755．99主次顺序A>B>C最优组合A3B2C3

3 结论

1) 室温下由于NMP与水形成氢键的原因，使NMP的水解率在1%左右，而在高温下由于氢键被破坏，NMP的水解率保持在2.5%左右，因此在NMP中只存在水时，无论在高温下还是在室温下，水解率都较小.加入NaOH后，在室温下含NaOH溶液的NMP中，水在一定程度上抑制了NMP的水解，但超过一定量后，由于溶解了部分未电离的NaOH，碱性环境降低了NMP断开C—N键所需的活化能，从而加剧了NMP的水解.

2) 通过正交试验发现，由于NMP水解要断开C—N键开环，需要吸收能量，所以温度对NMP水解的影响最大；其次，由于NaOH造成的碱性环境，使得NMP水解的活化能降低，NMP在较低的温度下就能达到较高的水解率；影响NMP水解最小的因素是水，由于在低温下水与NMP形成氢键起到了保护NMP的作用，但在高温并存在NaOH溶液的情况下，氢键被破坏，使NMP的水解率上升.

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