近几年由于环境和能源问题日益严重,人们希望开发密度小、比强度高和耐高温性能的轻质合金材料.而Mg2Si金属间化合物具有低密度、高熔点、高比强度的优异性能,因此是一种很有发展前途的轻质高温结构材料[1].同时,Mg2Si也是一种窄带隙n型半导体,具有高热电势率和低热导率,并且价格便宜,无毒、无污染特点，同时也是一种很有前途的绿色中温热电材料[2-3].然而,Mg2Si作为结构材料因其本质脆性以及环境敏感性等缺点,未能在工业应用中发挥应有的作用[4].目前,提高合金强韧性的一个重要方法就是合金化,孙扬善等人[5]在Mg-9Al-0.8Zn 合金中添加Sn元素,研究发现Sn可以改善镁合金的力学性能.此外,Sn还可以提高合金的电导率,降低热导率,改善合金的热电性能[6].因此,本文选择改变Sn原子分数,通过机械合金化和热压烧结的技术制备Mg2Si1-xSnx合金,并对其微观组织和性能进行研究.

1 实验材料及方法

以Mg(≥99.5%)、Si(≥99.8%)、Sn(≥99.5%)粉为原料,按照Mg2Si1-xSnx(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8)合金配比(考虑到Mg的挥发和氧化,Mg过量摩尔分数10%),将混合粉末和质量分数10%的硬脂酸共同放在QM-3SP2行星式球磨机中球磨(球磨转速200 r/min,球料比15∶1,球磨时间20 h).机械活化后,将混合粉体装入钢模中,冷压制成φ25 mm的粗坯(压力为200 MPa),然后将粗坯置于真空热压烧结炉内烧结,烧结温度720 ℃,压力30 MPa,保温时间40 min,真空度维持在4×10-2Pa左右,升温速率为10～15 ℃/min.

采用D/max2000型X射线衍射仪进行物相分析；用阿基米德排水法测定试样的致密度；用MEF3光学金相显微镜观察试样的显微组织；采用JSM-6700F型扫描电镜分析试样断口形貌；用RTS-9型双电测四探针测试仪测量试样的电导率；在HX-1000TM型显微硬度计上测量试样的硬度(载荷0.2 N,加载时间10 s),每个试样测试5次,取平均值；用100D微机控制电子式万能试验机进行压缩实验；在DY-35型万能材料试验机上进行三点弯曲实验.

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1为Mg2Si1-xSnx合金的XRD图,从图中可以看出,所有试样的衍射峰均处于Mg2Si(PDF：35-0773)和Mg2Sn(PDF：07-0274)的标准衍射峰之间,随Sn原子分数的增加,衍射图谱向低角度发生偏移,这表明本实验制备出了Mg2Si1-xSnx固溶体合金.另外,随着Sn原子分数的增加,出现了双峰,并且显著宽化,说明试样成分不单一,出现了富Mg2Sn的主相,这是由于Sn 在合金中逐渐达到固溶饱和,第二相Mg2Sn从合金中析出.

1.2.2 动物分组 所有动物饲养于室温中，自由饮水饮食1周，然后按随机数字法将其分为正常对照组、慢性支气管炎模型组、杆努尽烟低剂量组、杆努尽烟高剂量组及桂龙咳喘宁阳性药物组，每组10只。

  

图1 Mg2Si1-xSnx合金的XRD图Fig.1 XRD patterns of alloy Mg2Si1-xSnx

合金的断口形貌如图7所示.从图7a中可以清楚地看到,未添加Sn的合金试样的断裂方式主要是解理断裂,断口主要由解理面和颗粒状的物质组成.x=0.4时的合金断口形貌如图7b所示,断裂方式为准解理断裂,断口主要由解理台阶和一些凸起和凹坑组成,断口粗糙,不具有方向性,并且还可以看到一些发亮的撕裂棱出现,推断材料在断裂前发生了一些塑性变形.Sn添加量过高时如图7c所示,断裂方式主要是脆性的解理断裂,这是因为Sn原子分数过高时出现了Mg2Sn化合物.通过对断裂方式研究发现,裂纹通常起源于粗大的化合物处,这是由于化合物本身的脆性和局部载荷应力集中所致,化合物越粗大,就越容易产生裂纹,合金的强度就越低.

 

表1 Mg2Si1-xSnx(0≤x≤0.8)的点阵常数

 

Tab.1 Lattice constant of Mg2Si1-xSnx(0≤x≤0.8)

  

试样空间群点阵常数/nmx=0x=0．2x=0．4x=0．6x=0．8Fm3mFm3mFm3mFm3mFm3m0．6425150．6458710．6486770．6521070．652722

点阵常数增量Δa(Δa=aj-ai,其中i为x=0,j为x=0.2、0.4、0.6、0.8)与Sn原子分数的关系如图2所示,从图中可以看出,Δa与Sn原子分数的关系基本成线性,这说明Sn原子有规律地将Si原子置换出.同时发现,x=0.8和x=0.6时的Δa相差很小,这说明Sn在Mg2Si中趋于饱和,这与学者[7]在研究Mg2Si1-xSnx合金时发现的固溶度为0.6相一致.

  

图2 点阵常数增量与Sn原子分数的关系 Fig.2 Relationship of increment of lattice constant to content of Sn

2.2 微观分析

Mg2Si1-xSnx合金的显微硬度见表2,从图中可以看出,随着Sn原子分数的增加,合金的硬度逐渐增大,硬度最大值为534.2 HV,与x=0时相比,其硬度值提高了一倍以上.由此可见,添加Sn元素能够明显提高Mg2Si合金的硬度.

  

图3 Mg2Si1-xSnx合金的显微组织Fig.3 Microstructure of alloy Mg2Si1-xSnx

图4为Mg2Si1-xSnx合金的致密度与Sn原子分数的关系,从图中可以看出,随着Sn原子分数的增加,合金试样的致密度呈现先增大后减小的趋势,x=0.4时,试样的致密度最大为96.1%,所有合金试样的致密度都在90%以上,致密性良好.

  

图4 Mg2Si1-xSnx合金的致密度与Sn原子分数的关系Fig.4 Relationship of compactedness of alloy Mg2Si1-xSnxto content of Sn

合金试样烧结后的致密性与晶体的自扩散有关.在合金中,扩散主要在晶内和颗粒表面、晶界、位错处进行,由于在晶界等缺陷存在处合金试样的晶格畸变比较大,储存的能量相对较高,扩散所需要的激活能就比晶内需要的小,原子容易扩散迁移,所以在晶界等缺陷处的扩散容易进行,比晶内扩散快[8].随着Sn原子分数的增加,Sn原子固溶进入晶格中,产生了大量的缺陷和晶格畸变,原子扩散更加容易进行,合金试样的致密度增大.过高的Sn添加量将会使致密度下降,这主要是因为Sn的熔点较低,自扩散率较高,过高的Sn原子分数将会使Sn产生的不等量扩散程度增加,引起孔隙率增加,致密度下降[9].

2.3 合金性能分析

图3为不同Sn原子分数的Mg2Si1-xSnx合金显微组织,从图3a中可以看出,未添加Sn时Mg2Si合金的颗粒尺寸差别很大,有少量孔隙存在,并且出现少量裂纹,平均晶粒尺寸为50.7 nm.随着合金中Sn的加入,合金的颗粒大小和分布变得均匀,合金更加致密,晶粒得到细化,平均晶粒尺寸为38.2 nm.x=0.4时,合金的显微组织如图3c所示,其组织形貌发生变化,在合金中出现了少量析出的Mg2Sn相,均匀分布在合金基体中,合金的致密程度进一步提高,晶粒得到有效细化,平均晶粒尺寸为27.4 nm.Sn原子分数进一步增加,x=0.6、0.8时,合金中出现了大量的Mg2Sn析出相,并且析出相逐渐粗化,呈块状分布,合金中有裂纹存在,平均晶粒尺寸为34.3～42.6 nm,如图3d、e所示.

 

表2 Mg2Si1-xSnx合金的显微硬度

 

Tab.2 Microhardness of alloy Mg2Si1-xSnx

  

试样硬度/HVx=0x=0．2x=0．4x=0．6x=0．8245．3354．1438．5507．8534．2

图5为Mg2Si1-xSnx合金的抗压强度、抗弯强度,可见,随着Sn原子分数的增加,合金的抗压强度、抗弯强度均先增大后减小,x=0.4时达到最大,分别为98.5、33.2 MPa.

  

图5 Mg2Si1-xSnx合金的强度与Sn原子分数的关系

Fig.5 Relationship of strength of alloy Mg2Si1-xSnx to content of Sn

图6为 Mg2Si1-xSnx合金的电导率,从图中可以看出,随着Sn原子分数的增加,合金的电导率先增大后减小,x=0.4时合金的电导率达到最大值1.13×104S·m-1,相比未掺杂Sn的Mg2Si合金提高了2倍以上,所有掺杂Sn的合金电导率均高于未掺杂的Mg2Si合金,说明Sn的掺入提高了合金的电导率,改善了合金的电学性能.根据公式[10]：σ=neμ(其中：n为载流子浓度,e为单位电荷,μ为载流子迁移率),电导率取决于载流子浓度(即单位体积的载流子数目)和迁移率.在室温条件下,合金试样载流子浓度增加的影响大于载流子浓度增加而导致迁移率减小的影响,Sn的掺入提高了合金的载流子浓度,使合金的电导率得到提高.此外,Mg2Si和Mg2Sn的禁带宽度为0.77、0.35 eV,随着Sn原子分数的增加,合金成分逐渐接近Mg2Sn,Mg2Si1-xSnx合金的禁带宽度逐渐减小,合金试样的电导率增加.但是Sn掺入量过高时,合金的电导率开始减小,这主要是因为Sn已经饱和,对载流子浓度的贡献减小,而且析出的Mg2Sn相阻碍载流子的迁移,使载流子迁移率降低,导致合金的电导率减小.

  

图6 不同Sn原子分数Mg2Si1-xSnx合金的电导率Fig.6 Electrical conductivity of alloy Mg2Si1-xSnx with different Sn content

Mg2Si1-xSnx固溶体合金的结构和点阵常数,见表1.从表中可知,Mg2Si1-xSnx与Mg2Si的晶体结构相同,随Sn原子分数的增加,点阵常数逐渐增大,这是由于Sn与Si的原子半径差(Sn原子半径0.158 nm,Si原子半径0.134 nm)产生的结果,与XRD图谱上衍射峰向低角度偏移相一致.

  

图7 Mg2Si1-xSnx合金的断口形貌Fig.7 Fracture morphology of alloy Mg2Si1-xSnx

3 讨论

3.1 合金强化机理分析

3) 第二相强化

在对比学习体液免疫和细胞免疫之后，学生已经知道免疫系统的重要性——正常的免疫系统就像覆盖我们全身的安全防卫网络，时时刻刻都在保护着我们。在适当时候抛出问题： 我们身体的免疫系统的防卫功能是不是越强大越好呢？当人体免疫系统的功能出现异常时会出现什么现象？免疫系统功能不足或缺陷会引起什么疾病？而免疫系统功能过于强大又会引起什么疾病？在教材“资料分析”部分学习中，学生已经知道艾滋病是由于免疫系统功能缺陷引起的，在此学生不难回答出，免疫系统功能不足或缺陷会引起疾病有哪些，如艾滋病。免疫系统功能过于强大又会引起什么疾病，我们下节课再继续探讨。

1) 细晶强化

根据Hall-Petch公式：σs=σ0+KD-1/2,晶粒尺寸D的减小将会使合金的强度得到提高,如上所述,加入Sn后,合金的晶粒得到细化,从而使合金的硬度和强度显著增加.究其原因,是由于晶粒直径减小,晶体的体积和表面积的比值将会相应降低,晶粒在接触时产生的相互作用力就会增强,合金在发生变形时需要克服的变形抗力增加,合金的硬度和强度提高.

2) 固溶强化

随着Sn的加入,合金的力学性能得到改善,硬度、抗压强度、抗弯强度普遍提高,分析认为主要是以下机制协同作用的结果.

两位作者的分享，都谈到知识起点与学生起点是创设数学学习活动的立足点，知识的延伸、应用、拓展都应尊重学生的差异，为每一个学生的起点设计有成长价值的活动。

溶质浓度和位错摆脱原子的钉扎所需要的临界力决定了元素的固溶强化效果,提高溶质浓度和增加位错摆脱原子的钉扎所需要的临界力可以提高固溶强化效果.由于Sn的原子半径与Si的原子半径相差较大(RSn=0.158 nm,RSi=0.134 nm),Sn在Mg2Si合金中形成置换固溶体,晶体点阵发生膨胀,将产生强烈的晶格畸变,溶质原子与位错发生的强大的交互作用,滑移变形的阻力增大,合金发生变形时位错摆脱原子的钉扎就很困难,使合金得到强化.随着Sn原子分数的增加,Sn的溶解度增大,Sn和Si的原子半径差较大,产生的固溶强化效果明显,合金的强度和硬度得到提高.

Sn元素对合金晶粒尺寸的影响可能与烧结过程中Sn在合金中相的固液生长表面的富集有关 [11-12].在烧结凝固过程中,由于Sn的再次分配导致固液界面处的Sn原子分数差异很大,富集在固液界面处的Sn元素将会阻碍Mg原子从液相扩散到固相中,使熔体的液相线温度降低,产生成分过冷,降低晶粒的生长速度,阻碍晶粒的长大,细化了晶粒.此外,在烧结凝固过程中形成的Mg2Sn相也可以作为基体合金的异质形核核心,从而使基体合金的晶粒得到细化.但随着Sn原子分数的增加,达到一定程度后,即便成分过冷程度增大,但合金中的形核质点数量是有限的,Sn对合金晶粒的细化作用也趋于稳定.根据扩散相变理论,随着Sn原子分数的增加,合金中的晶粒将会偏聚,出现粗化的情况.此外,Sn固溶进入到Mg2Si合金后将会产生晶格畸变,随Sn原子分数的增多,晶格畸变的程度增大,将会为材料提供更多的再结晶驱动力,尤其在热压烧结后期将会出现晶粒长大的情况.

在合金中添加Sn元素后,将会产生Mg2Sn相,而Mg2Sn是一种比较理想的强化相.第二相粒子分布在基体中,将会抑制位错的滑移,在晶界处存在的Mg2Sn相也会抑制沿晶界的滑移,使合金的形变受到阻碍,提高了合金的硬度和强度.当位错滑移到Mg2Sn第二相粒子周围时,Mg2Sn颗粒不易变形,位错将会以奥罗万(E.Orowan)机制运动,位错受到阻碍后发生弯曲,使得粒子周围的位错线发生弯曲,正负位错相互抵消,留下了位错环,颗粒附近留下的位错环对合金具有明显的强化作用[13],因此,硬度和强度得到提高.

由图2可知，鲜肉泥的红度值随腌制时间的延长而下降，因此，选取腌制3 h时红度值较高的生鲜肉泥用于制作肉脯。

通过对省辖域概况、地理区域特征、地形地貌特征、交通网络、江河湖泊分布、土地利用与土地覆盖、城市布局和城市发展变化、环境与生态状况、生产力空间布局等基本状况调查，查清了地形地貌、植被覆盖、水域、荒漠与裸露地等自然地理要素的类别、位置、范围和面积，查清了交通网络、城乡建设、重大设施等人文地理要素，划分了地理国情统计分析的基本地理单元，对自然和人文地理要素以及经济社会发展指标进行了空间化、综合性统计、分析、评价，形成了反映各类地理环境要素的分布与关系，及其发展变化规律的普查数据、地图和研究报告等。

在合金中添加Sn后,产生的细晶强化、固溶强化和第二相强化会使合金的硬度和强度得到提高,但是Sn原子分数过高时,合金的抗压强度和抗弯强度将会减小,这主要是因为合金中加入的Sn过多时,合金的晶粒将会粗化,Mg2Sn颗粒聚集发生粗化,Sn原子分数越高,粗化速率就越大,过分粗大的Mg2Sn相在晶界处就会成为裂纹源,从而使合金的强度降低.另一方面,合金的抗压强度和抗弯强度下降,这主要是合金的致密度下降造成的.合金的强度与孔隙率的关系满足Ryskewitsch经验式[14]：σc=σ0exp(-np),从式中可以看出,合金的强度与孔隙率p成反比,即孔隙率增加将会使材料的强度下降.Sn添加量过大时,合金的致密度下降,孔隙率增加,导致合金的强度迅速下降.

综上,合金的力学性能不是由单一因素决定的,细晶强化、固溶强化、第二相强化以及合金的组织结构都会影响合金的力学性能,本实验条件下合金力学性能的提高是诸多因素综合作用的结果.

3.2 热电性能讨论

热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料,是解决目前环境污染、能源紧缺等问题的有效途径,其性能通过热电优值(ZT)来衡量：ZT=S2σT/κ,其中S为Seebeck系数,σ为电导率,κ为热导率,T为绝对温度.若想获得较大的热电优值,材料必须具有高的Seebeck,高的电导率和低的热导率.目前,热电性能的提高主要是通过保证高电导率的情况下降低热导率来实现的.对Mg2Si1-xSnx合金的电导率研究表明,Sn在Mg2Si中固溶能提高合金材料的电导率,x=0.4时合金具有最高的电导率.研究发现,在Mg2Si中掺杂Sn可以降低热导率,柳伟等人[15]对Mg2Si1-xSnx化合物的热导率研究发现,随Sn原子分数的增加,材料热导率先减小后增加,x=0.4时热导率最低.此外,具有纳米尺寸结构的材料能够增加声子散射,显著降低热导率,而机械合金化和Sn元素的引入,使Mg2Si1-xSnx合金的晶粒明显细化,将有利于降低热导率.电导率的提高和热导率的降低将会使合金材料的热电性能得到改善,Zaitsev等[16]制备的Mg2Si1-xSnx固溶体,最大的ZT值出现在x=0.4时.因此,加入Sn元素,Mg2Si1-xSnx合金的热电性能得到明显改善.

采用SPSS18.0统计软件进行数据分析。计量资料正态分布数据以表示，两组间比较采用独立样本t检验。计数资料单因素分析采用Pearson卡方检验，单因素分析中P<0.1的指标纳入多因素logistic回归分析，采用后向LR法，P<0.05为差异有统计学意义。采用模型预测概率绘制受试者工作特征(receiver operator characteristic, ROC)曲线，判断模型的拟合效果，采用Hosmer-Lemeshow检验判断模型的拟合优度。

4 结论

1) 采用机械合金化+热压烧结的方法成功制备出Mg2Si1-xSnx(0≤x≤0.8)合金.Mg2Si1-xSnx合金的衍射峰处于Mg2Si和Mg2Sn峰位之间,其晶体结构与Mg2Si相同.随Sn原子分数的增加,衍射峰逐渐向低角度偏移量增大,点阵常数增大.添加Sn元素使合金材料的组织均匀,晶粒得到细化.

2) 随Sn原子分数的增加,Mg2Si1-xSnx合金试样的致密度先增大后减小,都在90%以上,硬度逐渐增大,抗压强度、抗弯强度和电导率先增大后减小.添加元素Sn改善了合金的力学性能和热电性能,x=0.4时,合金具有最佳的综合性能,其硬度为438.5 HV,抗压强度为98.5 MPa,抗弯强度为33.2 MPa,电导率为1.13×104S·m-1.

学院教学督导委员会及相关课程的负责人对毕业要求达成度进行定量评价。定量评价可以采用抽样分析的方法，对于未分专业方向的情况，当自然班级数目多于三个时，可以只抽取一个自然班为评价对象，对于分专业方向的情况，各专业方向分别抽取一个自然班，班级成员需符合毕业条件。授课教师根据对学生的考核记录，包括试卷、平时考核记录、实验报告、实习报告、课程设计报告及毕业设计（论文）等给出各考核内容与毕业要求指标点的对应关系，由教学督导委员会计算各课程的达成度、指标点达成度和毕业要求达成度。

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