纯镍具有高熔点、高机械强度和较好的耐蚀性等特点,在航空航天、核工程、能源动力、交通运输、油气开发、石油化工和海洋工程等领域也起到了至关重要的作用,因此它的开发与应用在各国都深受重视[1-4].随着服役环境的日益复杂、苛刻,特别是工程设计标准的不断提高,对纯镍构件高温下优越的抗氧化和热腐蚀能力要求也越来越高.长期以来人们已经深入研究了镍基合金的高温氧化、硫化腐蚀行为,对发生的基本反应和相关机理有着较为全面的认识[5-8].李远士[9]研究发现表面涂有ZnCl2-KCl盐膜的纯镍在450 ℃纯氧气氛中的腐蚀速率加快.马海涛[10]研究了不同KCl蒸汽体积浓度下的纯镍在750～850 ℃纯氧气氛中的腐蚀行为,结果表明：随着KCl体积浓度和腐蚀温度的提高,纯镍的腐蚀速率明显加快.针对熔融盐腐蚀,无论它是单独以固态、液态还是以与其他盐混合的形式存在于材料的表面,都能严重加快材料的腐蚀,相应地生成不具保护性的腐蚀膜.在混合熔融盐环境下,目前很少有纯镍在该腐蚀环境下的专门研究.为此,本文研究纯镍在900 ℃熔融w(NaCl)=25%-w(Na2SO4)=75%和Na2SO4的热腐蚀行为,探讨了其热腐蚀机理和影响规律,期望能为纯镍在类似工业腐蚀环境中的长期应用提供研究基础.

（一）最急性型 病死猪剖检可见气管和支气管内充满泡沫状带血的分泌物。肺充血、出血和血管内有纤维素性血栓形成。肺泡与间质水肿。肺的前下部有炎症出现。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验用材料为经过退火处理的纯镍N6热轧板,其厚度为3.5 mm,具体化学成分见表1.

 

表1 纯镍N6化学成分质量分数

 

Tab.1 Mass-fraction of chemical composition of purenickel N6 %

  

NiSiMnMgFeCS其他99．850．0710．038<0．0010．020．00380．01<0．0062

1.2 实验方法

在纯镍试板上切取10 mm×10 mm×3.5 mm试样,用砂纸逐级打磨后用 M1.5的金刚石抛光膏抛光至无明显划痕,然后依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇清洗并干燥,并用游标卡尺测量尺寸后称重备用.按比例称取盐并配制成混合盐,分别置于50 mL氧化铝陶瓷坩埚中,在干燥箱中200 ℃下干燥6 h.然后置于箱式马弗炉中以5 ℃/min升温速度加热至900 ℃,盐熔化后将试样放入坩埚中,每个坩埚中放3块试样,待试样完全浸没于熔融盐后关闭炉门,进行900 ℃恒温腐蚀,腐蚀期间不换新盐.

腐蚀12 h后,取出坩埚和试样,空冷至室温后分别在沸腾的蒸馏水和酒精中清洗0.5 h,以去除表面腐蚀产物和残余盐成分.试样在120 ℃烘干1 h后在精度为0.1 mg的电子天平上称重,测量试样尺寸,计算单位面积质量损失率,上述过程重复6次,即腐蚀时间为72 h.采用SEM/EDS对样品进行腐蚀产物表面和横截面的微观形貌观察和微区成分分析.

2 实验结果与分析

2.1 试样的显微组织分析

Na2SO4的熔点温度为884 ℃,加入NaCl后,Na2SO4熔盐的熔点有所降低,成份为w(NaCl)=25%-w(Na2SO4)=75%的混合盐已接近该体系的共晶点成份,其熔点约为 675 ℃[12].所以对于本实验的腐蚀环境来讲,900 ℃时的腐蚀在液态熔盐中进行.对于熔融Na2SO4熔盐腐蚀,其腐蚀过程示意图如图5a所示.在热腐蚀中,纯镍金属表面直接暴露于熔盐,镍元素会失去2个电子,发生氧化反应,生成Ni2+,Ni2+直接溶解在熔盐中：

回顾性分析本院骨关节科2016年1月～2017年1月行TKA或UKA手术治疗的494位患者。其中199例符合上述标准，纳入本研究，其中男39例，女160例，平均年龄（69.84±6.43）岁。199个病例中，行UKA 94个膝关节，男20例，女74例；行TKA 105个膝关节，男14例，女91例。两组患者一般资料见表1，两组在年龄、性别构成、BMI、手术侧别的差异均无统计学意义（P＞0.05）。

  

图1 纯镍显微组织

 

Fig.1 Microstructure of pure nickel

2.2 热腐蚀动力学曲线

由于该反应所需要的氧压不大,且生成的NiCl2在900 ℃的蒸汽压较高,容易蒸发；新生成的Cl2(或Cl-)穿过氧化膜到达氧化膜/金属界面可与Ni再次发生反应：

  

图2 试样的热腐蚀动力学曲线Fig.2 Kinetic curves of hot corrosion of specimens

2.3 腐蚀形貌与成分分布

在热腐蚀过程中,样品表面的熔融Na2SO4存在以下的热力学平衡：

  

图3 热腐蚀后的表面和截面形貌Fig.3 Cross-sectional and surface morphologies of specimens after hot corrosion

  

图4 试样截面的成分分布Fig.4 Element distribution on specimens cross-section

3 热腐蚀机理反应分析

纯镍的显微组织如图1所示.其显微组织为均匀细小的等轴晶,基体为单相奥氏体,平均晶粒尺寸为47.32 μm.

NiNi2++2e

(1)

图3给出了纯镍在900 ℃腐蚀72 h的表面和截面形貌.图3a、b为试样在熔融Na2SO4中的腐蚀形貌,图3a中试样表面形成了连续、致密的颗粒状腐蚀产物,在大颗粒下面出现很多细小颗粒,这证明了腐蚀产物在基体下面生成,腐蚀不明显；图3b中腐蚀产物层大致可分为2层,即外腐蚀层1和腐蚀扩散层2.其中,外腐蚀层致密连续,腐蚀平均深度约为75 μm；内腐蚀层较均匀,呈凹坑状向基体凸进,内腐蚀层前段附近出现少量的孔洞,腐蚀平均深度约为100 μm.图3c、d为试样在混合盐中的腐蚀形貌,图3c中试样表面发生了较明显的沿晶腐蚀,并在晶界处发生开裂,表面腐蚀产物大面积剥落,图3d为试样截面的微观形貌,从腐蚀起始位置来看,主要沿着试样的边角处导致试样的边角处凹凸不平和不同程度的剥落,即具有明显的“边角效应”[11].但纯镍在这2种熔融盐中的表面腐蚀产物一致,主要由NiO和Ni3S2组成,表面并没有检测到Cl元素的存在.这是因为Ni的金属氯化物具有较高的蒸汽压,在实验中易以蒸汽形式沿氧化膜缺陷处向外扩散,在扩散过程中大部分被氧化为NiO,且在腐蚀进行过程中没有更换熔融盐,Cl元素已消耗殆尽.图4给出了纯镍在900 ℃熔融盐中腐蚀72 h的成分分布.图4a为试样在熔融Na2SO4中的腐蚀成分分布,试样的内腐蚀层向基体界面处出现凹坑,热腐蚀形态表现为从表面氧化膜内侧向基体内部延伸的内氧化物与内硫化物分布.图4b为试样在混合盐中的腐蚀成分分布,Ni的硫化物和氧化物连接在一起形成连通的网状结构向基体内生长,并没有检测出Cl元素的存在.

 

(2)

式(8～10)反应生成的NiCl2连续向外挥发过程中又被氧化,其反应如下：

O+2eO2-

(3)

式(2)和式(3)生成的O2-在试样表面发生反应:

Ni2++O2-NiO

(4)

式(4)导致熔盐体系中O2被消耗,使得熔盐/金属界面O分压降低,同时在局部区域的发生还原反应,导致体系中的S分压升高.随着熔盐/金属界面S分压升高,式(3)中生成的S与Ni元素反应方程如下：

3Ni+2SNi3S2

(5)

随着腐蚀的进行,反应生成的Ni3S2与Ni可形成Ni-Ni3S2低熔点共晶相,其熔点温度为625～695 ℃,900 ℃下导致Ni-Ni3S2熔体无保护作用,存在时间较短.但是,Ni-Ni3S2熔体为熔盐中S、O向基体进行扩散提供了快速通道,与由熔盐/气体界面向内扩散的O相遇发生反应,其反应为：

Ni3S2+2O23Ni+2SO2

(6)

式(6)反应的进行消耗了基体/氧化膜/熔盐体系中的O,致使体系中O分压降低,使反应式(2～4)继续向右进行,而SO2的分压升高.故在正的浓度梯度作用下,SO2向基体扩散.当SO2与基体中由内向外扩散的Ni相遇时,可再次发生硫化反应,其反应式如下式[19]：

7Ni+SO24NiO+ Ni3S2

(7)

对于熔融混合盐腐蚀,其腐蚀过程示意图如图5b所示,除上述腐蚀反应式外,还会同时发生以下反应,高温时 Cl-渗透能力很大,反应生成的NiO氧化膜与熔融态的NaCl相遇发生反应：

她是南方人，喜欢吃米饭，炒菜要求清淡，经常要煲各种滋补汤。冯阿姨虽然近八十岁了，但精神抖擞、 乐观、豁达，并且十分好客，所以她家来往的亲戚朋友也多。冯阿姨做得一手好菜，经常变着花样地做一些饭菜给大家吃，自然， 我也跟着学了不少做菜的技巧。冯阿姨在待人接物等礼仪方面给我树立了榜样，使我懂得了对待朋友一定要真诚与友善，与左邻右舍相处一定要以和为贵，做事要“以心换心”。每次和阿姨一起外出购物或买菜时， 她买完菜后从不忘说声谢谢，也从不跟别人斤斤计较，她的厚道与豁达深深地影响着我，使我学到了很多在书本上学不到的为人处世之道。在她家我们相处得很融洽，心情很愉快，转眼一年就过去了。

这样,NaCl在高温具有挥发性,随着腐蚀反应的进行,NaCl会逐渐消耗殆尽,致使基体失重量趋于平缓.

NiO+O2+4NaClNiCl2+2Na2O+Cl2

(8)

采用失重法测定恒温热腐蚀动力学曲线.试样在900 ℃不同熔融盐中的腐蚀动力学曲线如图2所示.可以看出,在热腐蚀初期,试样进入快速腐蚀阶段,这是因为纯镍的化学成分单一,在腐蚀过程中无选择性和顺序性,所以不存在腐蚀孕育期.不同熔盐腐蚀环境中腐蚀动力学曲线均呈现相似的“两级”失重趋势.对Na2SO4熔融盐,腐蚀动力学曲线基本遵循线性规律,在0～48 h腐蚀速率为0.281 25 mg·cm-2·h-1,在48～72 h腐蚀速率为0.034 70 mg·cm-2·h-1.对于w(NaCl)=25%-w(Na2SO4)=75%熔融盐,腐蚀失重曲线整体遵循抛物线规律,在0～36 h腐蚀速率为2.895 8 mg·cm-2·h-1,在36～72 h腐蚀速率为0.694 4 mg·cm-2·h-1.纯镍在w(NaCl)25%-w(Na2SO4)=75%熔盐的腐蚀速率明显大于在Na2SO4熔盐中.

Ni+ Cl2NiCl2

(9)

Ni2++2Cl-NiCl2

(10)

在熔盐表面,尽管氧气的溶解度很小,但熔融盐上表面直接与高温空气接触,高温气氛中的氧会分解为吸附氧进而扩散到基体表面后获取电子变成电化学吸附[13]：

2NiCl2+O22NiO+2Cl2

(11)

图4为在纯水饱和状态下不同掺砂率混合物的剪应力与位移关系.由图可知,纯膨润土出现了应变软化现象,而掺砂混合物只有应变硬化现象;纯膨润土的抗剪应力大于掺砂混合物的抗剪应力,并且掺砂率越高,抗剪应力越小.当剪切位移达到5 mm时,纯膨润土强度与掺砂混合物强度几乎相等.

Because the higher xf,sfand the lower cf,the higher kinematics performance,the IKPI of the manipulator could be written as

  

图5 腐蚀循环反应示意图Fig.5 Schematic diagram of corrosion cyclic reaction

4 讨论

腐蚀开始时,基体表面覆盖液态盐,迅速发生氧化形成一层NiO氧化膜,虽然氧化膜的结构致密,保护性很好,延缓了合金的腐蚀,但在高温下熔融 Na2SO4和NaCl 会与基体表面NiO氧化膜发生反应,使氧化物膜发生溶解或破裂.针对Na2SO4熔盐腐蚀过程,熔融Na2SO4中还原出来的S首先沿晶界扩散并在晶界上形成硫化物,而后S也向晶内扩散,经过一段时间热腐蚀后,O也穿过熔盐沿基体的晶界扩散,并在此S被O还原,被还原的S继续通过致密氧化层中的疏松、孔洞、裂纹及氧化物晶界等缺陷向基体内深度的晶界和晶内扩散,随着腐蚀时间延长,元素S沿晶界向基体扩散的距离增加,沿纵深方向在晶界处形成硫化物的深度增加,横向尺寸增大,如此不断进行内硫化-内氧化的循环,从而使热腐蚀过程不断进行.且生成的硫化物具有高缺陷亚点阵结构,其扩散阻力非常小,能够成为腐蚀过程中O、S和Ni扩散传输的有利通道,加快腐蚀的速度,使基体表面氧化膜出现微裂纹[14].混合熔融盐腐蚀过程除包括上述的氧化-硫化反应外还有氯化反应,但氯化与氧化、硫化的差异在于金属Ni氯化物具有较高的蒸汽压和明显的低温挥发现象.硫化反应加速表面熔融NaCl 和 Cl2通过氧化物膜向基体内扩散,同时形成NiO和NiCl2,生成的NiCl2熔点为1 030 ℃,腐蚀温度为900 ℃,远远超过607 ℃(NiCl2蒸汽压达到10 Pa时的温度),其挥发现象比较明显[15].因此大量积累的NiCl2会变成NiCl2蒸汽,并在氧化膜/基体界面造成很大的应力,造成氧化膜与基体的分离,甚至使氧化膜完全破裂.这样气相的NiCl2就有向外散逸的机会了,NiCl2扩散到距氧化膜/气相界面相对较近的位置,即氧势相对较高处才能转变为相应的氧化物NiO,同时生成的Cl2一部分又将返回到氧化膜/基体界面对基体进行腐蚀,C12起到了一种自催化作用,就是所谓的“活化氧化”.如此几个循环,使氧化膜与基体的粘附性及氧化膜本身的致密性遭到严重的破坏,腐蚀循环反应示意图如图6所示.

  

图6 w(NaCl)=25%-w(Na2SO4)=75%中腐蚀循环反应示意图Fig.6 Schematic diagram of corrosion cyclic reaction in w(NaCl)=25%-w(Na2SO4)=75%

所以, NaCl对Na2SO4引起的热腐蚀有强烈的影响:1) NaCl促进试样表面上硫化和氧化反应的进行；2) 产生挥发性NiCl2对氧化膜带来机械性损伤；3) Cl对氧化过程的影响主要在于通过产生挥发性的NiCl2,建立了Ni离子从基体中向外迁移的浓度梯度,提供了Ni离子从氧势较低的氧化膜/基体界面向氧势较高的气相/氧化膜界面传输的快捷途径；4) Cl对硫化过程的影响使试样表面附近的晶界处有较多连通的孔隙作为腐蚀介质和腐蚀产物的传质通道,为S和O元素扩散渗入基体内部提供了有利条件,腐蚀介质沿着晶界向基体逐渐深入.正是由于氯化-硫化的协同侵蚀作用使晶界处Ni元素扩散流失而形成相互贯通并且连接至外界熔盐中的腐蚀通道,这是造成试样质量损失严重的主要原因.

5 结论

1) 由于纯镍化学成分单一,在900 ℃熔融w(NaCl)=25%-w(Na2SO4)=75%和Na2SO4熔盐腐蚀过程中无选择性和顺序性,所以不存在腐蚀孕育期.对于Na2SO4熔盐,腐蚀动力学曲线基本遵循线性规律；对于w(NaCl)=25%-w(Na2SO4)=75%熔盐,腐蚀失重曲线整体遵循抛物线规律.纯镍在w(NaCl)=25%-w(Na2SO4)=75%熔盐中的腐蚀速率明显大于在Na2SO4熔盐中.

2) 在Na2SO4熔盐中,纯镍的氧化、硫化同时进行,热腐蚀形态表现为从表面氧化膜内侧向基体内部延伸的内氧化物与内硫化物分布,在w(NaCl)=25%-w(Na2SO4)=75%熔盐中,是氧化、硫化和氯化三者相互作用增强的结果,Ni的硫化物和氧化物形成连通网状结构分布,并没有检测出Cl元素的存在.

3) NaCl对Na2SO4引起的热腐蚀有强烈的影响,NaCl起到自催化作用,Cl通过挥发性产物NiCl2和Cl2的形成、汽化、再氧化过程破坏了氧化膜对基体的保护作用,加速了腐蚀.

致谢：本文得到镍钴资源综合利用国家重点实验室项目(301170501)的资助，在此表示感谢.

通过机械电气一体化技术的应用，可以对信息进行自动处理，并对系统进行自动控制，实现了系统个的高精度控制和高灵敏度检测。因此，在具体应用的过程中，操作人员只要启动该系统之后，相关设备即可按照既定的设计要求，完成所有规定的动作，不仅提高了生产效率，也在很大程度上保证了产品的性能。

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