0 引言

1991年Janus粒子概念被首次提出，用以描述表面同时具有不同化学性质的颗粒，其结构、组成、形态和性能具有各向异性特点[1]。表面同时具有双重性质的Janus颗粒赋予材料2种不同甚至相反的性质，例如表面亲/疏水性、表面电荷性、表面荧光性等，这为纳米材料的功能化应用及解决纳米分散性方面提供了新的思路[2]。Janus材料在表面活性剂、生物传感器、催化剂、污水处理、光子晶体及电子器件等方面都极具应用潜力[3]。

聚苯胺(Polyaniline，PANi)是一种常见的导电聚合物，其原料廉价易得，制备方法简便，掺杂特性独特，导电性能优良，能够在环境中稳定存在，受到了广泛的关注。聚苯胺可由苯胺在酸性介质中，经氧化聚合，为了得到具有特殊形貌的聚苯胺，往往使用软模板或硬模板法，使聚苯胺沿模板生长。利用模板法可以制备具有纤维、颗粒、纳米管、球、海胆、叶状等聚苯胺纳米材料，这使得其在光电材料、储能材料、吸附材料等方面具有广泛的应用[4]。

三是规划湿地保护建设工作。充分发挥河口湿地资源优势，从修复湿地功能、挖掘湿地潜力入手，依托草桥沟、挑河等主干水系，融合“湿地文化、黄河口文化、油城文化”，规划建设一批独具黄河三角洲特色的湿地景观：鸣翠湖省级湿地公园建设、环城湿地建设项目、新户湿地小镇建设、神仙沟湿地建设。

聚多巴胺(Polydopamine，PDA)是一种具有普适粘附特性的材料，其结构中邻苯二酚基团和胺基与贻贝黏附蛋白中的黏附功能单元相同，可以在温和条件下牢牢地粘附在材料表面，同时由于其化学结构易与其它功能性基团如氨基、巯基等反应，这使其成为一种简便制备的具有反应活性的功能性涂层[5]。聚多巴胺由于结构和组成特性，使其在亲疏水界面、无机矿化、能源材料制备等方面有着广泛的应用[6]。

（1）草海湿地沉积物重金属表现出一定的区域差异性，以西部阳关山污染严重，其次是靠近威宁县城的东北部，重金属污染分布规律大致呈由东向西逐渐降低的趋势。

样品表面形貌使用JEOL6700F扫描电镜(Scanning electron microscope，SEM)进行表征，用于成像的加速电压为5 kV；透射电镜使用JEM-100CX 型透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)，日本JEOL 公司；红外测定使用Equinox 55 型红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR), 德国 Bruker 公司；水滴接触角采用接触角测量仪(DSA100，Kruss Company, Germany)测试，液滴为5 μl水滴，在不同区域测试五次取平均值；荧光测试采用共聚焦激光扫描生物显微镜，FV1000-IX81，日本Olympus公司。使用绿色油溶性荧光染料制备水/氯仿混合液，将制备的聚苯胺/聚多巴胺/十二烷基硫醇中空微球放入其中，摇晃吸附后取出进行荧光测试。将红色油性染料溶于氯仿后与水混合，将制备的聚苯胺/聚多巴胺/十二烷基硫醇中空微球放入四氟过滤器中，进行油水分离实验。

1 实验部分

1.1 原料

图3为制备的PANi/PDA/NDM Janus球的透射电镜照片，从图中可以看出制备的Janus球具有显著的中空结构，壳层厚度大约为60 nm。

1.2 样品制备

将0.4 g PS微球(直径800 nm)加入到39 ml Tirs-HCl缓冲溶液(pH=8.5，10 mM)中再加入1 ml乙醇溶液，加入80Vmg多巴胺盐酸盐搅拌反应8 h，制备得到聚多巴胺/聚苯乙烯微球。将得到的聚多巴胺/聚苯乙烯微球，过滤，水洗后备用。

卓时Premier系列Precious月相功能腕表备有配以蓝色砂金石表盘的白18K金款和配以哈瓦那棕色砂金石表盘的玫瑰18K金款。海瑞温斯顿凭借精深艺术造诣，将珍贵材质与璀璨宝石浑然融合，精准描绘月球的运行轨迹。

将聚苯胺/聚多巴胺微球分散于10 mM TEA, 50 mM NDM的乙醇溶液中，反应12h，制备得到NDM改性的聚苯胺/聚多巴胺/十二烷基硫醇中空微球，将微球过滤，乙醇洗涤，干燥。

将聚多巴胺/聚苯乙烯微球分散于50 ml 1 M的盐酸溶液中，加入0.06 g An，搅拌5分钟后加入0.147 g APS，在0摄氏度下反应18h，制备得到聚苯胺/聚多巴胺/聚苯乙烯微球。将得到的聚苯胺/聚多巴胺/聚苯乙烯球过滤水洗后用四氢呋喃刻蚀其中的聚苯乙烯部分，得到聚苯胺/聚多巴胺中空微球。

By combining Eqs.(2)and(17),we can establish the following Hadamard shift invariance relationships between the GAMs of sub-arrays Xa1,Xa2and sub-arrays Ya1,Ya2,respectively,

1.3 样品测试

虽然目前关于聚苯胺和聚多巴胺的研究比较多，但是将两者结合制备Janus球的文献还没有报道。本文结合聚苯胺和聚多巴胺的生长特性及聚多巴胺的反应活性，以聚苯乙烯(Polystyrene，PS)球为模板，制备聚苯胺/聚多巴胺复合球，利用聚苯胺和聚多巴胺的粘附性与反应性，制备具有亲疏水性差异的Janus纳米球，对其结构与性能进行探讨，并对其在油水分离中的应用进行了实验。

将玻璃放入40 ml Tirs-HCl缓冲溶液(pH=8.5，10 mM)中，加入80 mg多巴胺盐酸盐搅拌反应8h，得到聚多巴胺改性的玻璃表面，即聚多巴胺/玻璃；将聚多巴胺改性的玻璃放入50 ml 1 M的盐酸溶液中，加入0.06 g An，搅拌5min后加入0.147 g APS，在0摄氏度下反应18小时，得到盐酸掺杂的聚苯胺/聚多巴胺玻璃表面；将盐酸掺杂的聚苯胺/聚多巴胺玻璃放入10 mM TEA乙醇溶液中得到本征态的聚苯胺/聚多巴胺玻璃表面；将聚多巴胺玻璃放入10 mM TEA, 50 mM NDM的乙醇溶液中，反应12h得到十二烷基硫醇改性的聚多巴胺玻璃表面。

2 结果与讨论

图2是制备聚苯胺/聚多巴胺Janus球过程中各球体对应的SEM照片。图2(a)是PS球的电镜照片，从图中可以看出PS球均匀且直径为800 nm；图2(b)是表面生长了PDA的PS球，球体表面变的不光滑，同时球体之间出现粘连，说明PDA黏附层成功的生长在PS球表面，球的直径大约820 nm，说明PDA壳层厚度大约为10 nm；图2(c)是制备的聚苯胺/聚多巴胺/聚苯乙烯球，球体表面有更明显的凸起，说明球体表面有自聚合生长得到的PANi颗粒或纳米纤维，此时球的直径大约为1 μm，说明新生长的PANi层厚度大约为50 nm，因此PANi/PDA层总厚度为60 nm；图2(d)是THF刻蚀后的聚苯胺/聚多巴胺中空球，球体表面没有明显变化，直径也没有明显改变。图2(e)是使用NDM改性后的Janus球，球体表面没有明显的变化，粘连的聚苯胺等也经过多次洗涤后有所脱落，Janus球仍能够保持球体的稳定性。从图2(d)的SEM照片中可以看出，此状态下得到的球体部分已经破裂，说明此状态下的PANi/PDA壳层仅可以支撑内径为800 nm，总直径为1 μm的微球；图2(f)是使用直径为1 μm的PS球为模板制备的聚苯胺/聚多巴胺/聚苯乙烯球经过THF刻蚀后得到的聚苯胺/聚多巴胺中空球，从图中可以看出得到的球体均已破裂，只有破损的壳层，因此，此方法制备Janus球所需的PS模板直径应当小于等于800 nm。

  

图1 聚苯胺/聚多巴胺Janus球的制备示意图

图1是聚苯胺/聚多巴胺Janus球的制备示意图，直径800 nm的PS球在碱性缓冲溶液中分散，多巴胺盐酸盐在碱性溶液中可以与空气及溶液中的氧发生氧化自聚，形成PDA涂层，均匀的生长在PS球表面，图中棕色部分代表PDA。将PDA/PS球分散在酸性的苯胺溶液中，苯胺在酸性介质作用下形成苯胺阳离子，在氧化剂APS的作用下，苯胺阳离子首先形成具有吩嗪结构的苯胺低聚物[7]，这些苯胺低聚物更容易与PDA中的苯环相互吸引，同时PDA中的羟基等功能基团也容易与苯胺低聚物之间形成氢键，进一步促进苯胺阳离子在PDA表面积聚，使苯胺的聚合更倾向于异相成核，最终聚合形成PANi涂层。此过程是在酸性条件下反应，所以制备的PANi是掺杂态的聚苯胺，也称为翠绿亚胺盐(ES， Emeraldine salt)，图中使用绿色涂层代表所得的翠绿亚胺盐类型PANi。PS容易溶解于THF等有机溶剂，与THF接触后即被刻蚀，形成中空的聚苯胺/聚多巴胺球，在这个过程中需要注意，若PS球半径较大(大于800 nm)，聚苯胺/聚多巴胺壳层不能支撑整个球，容易塌陷或者破裂。PDA具有较强的反应活性，在碱性环境中可以与巯基、胺基等进行迈克加成反应[8]。本文使用TEA作为碱性试剂，调节反应的pH值，在碱性条件下PANi由翠绿亚胺盐状态变为蓝色本征态聚苯胺，也称翠绿亚胺碱(EB，Emeraldine base)，图中由蓝色涂层代表此状态下的PANi。NDM一端是巯基，一端是疏水的烷烃，在碱性环境中非常容易与PDA发生迈克加成反应，制备得到NDM改性的PDA涂层，这一部分在图中使用粉色薄层表示。

  

图2 SEM照片:(a) 聚苯乙烯球 (b) 聚多巴胺/聚苯乙烯球 (c) 聚苯胺/聚多巴胺/聚苯乙烯球 (d) 聚苯胺/聚多巴胺中空球 (e) 聚苯胺/聚多巴胺/十二烷基硫醇中空球 (f) 聚苯胺/聚多巴胺中空球(聚苯乙烯球模板直径为1 μm)

苯胺(Aniline，An)，分析纯，天津市博迪化工有限公司，使用前经减压蒸馏精制；过硫酸铵(Ammonium persulfate，APS)，四氢呋喃分析纯，国药试剂公司；三羟甲基氨基甲烷(Tris Hydroxy Methyl Aminomethan，Tris)，三乙胺(Triethylamine，TEA)购自北京化学试剂公司，多巴胺盐酸盐，正十二硫醇( N-dodecyl mercaptan，NDM)从Alfa Aesar公司购买，聚苯乙烯(Polystyrene，PS)微球购自罗门哈斯公司，其它化学试剂均为分析纯，购自天津永大化学试剂公司。

对球体包覆过程中，各包覆层进行了红外表征，如图4所示。最下方的紫色线代表聚苯乙烯红外图，698 cm-1，755 cm-1处的峰对应苯环上CH面外弯曲振动，1454 cm-1，1493 cm-1，1601 cm-1处的峰为苯环骨架振动峰，2848 cm-1，2921 cm-1处的峰对应的是亚甲基C-H键的对称和反对称伸缩振动，这些特征峰表明聚苯乙烯的存在[9]。蓝色线代表生长了聚多巴胺的聚苯乙烯球的红外，聚多巴胺的特征峰如1520 cm-1处的N-H弯曲振动峰等与聚苯乙烯的特征峰部分重合并不显著，3400 cm-1处的N-H伸缩振动峰比较显著，可以证明聚多巴胺的存在[10]。绿色线代表在聚多巴胺/聚苯乙烯球外侧生长聚苯胺的红外，掺杂态的聚苯胺在1300 cm-1，1587 cm-1处的峰分别归属与次级芳香胺的C-N伸缩振动和聚苯胺醌环的C=C伸缩振动峰，证明成功包覆聚苯胺[11]。红色线代表四氢呋喃刻蚀掉聚苯乙烯后的聚苯胺/聚多巴胺红外，从图中可以清晰的看出，当聚苯乙烯球被THF刻蚀后，所有聚苯乙烯的特征峰都消失，说明THF可以完全刻蚀掉聚苯乙烯模板，制备中空球。黑色线代表十二烷基硫醇修饰聚苯胺/聚多巴胺球的聚多巴胺层后的红外，在NMD修饰PANi的过程中，将掺杂态的PANi变为本征态的PANi，在红外图中，1300 cm-1处的峰变化不大，而1587 cm-1处的峰则移动到1595 cm-1处，这是由于脱掺杂后聚合物分子链中的电子云密度上升，增加了原子间的力常数，降低诱导效应[12]。同时分子链中的电子、电荷的离域化作用降低，降低共轭效应，这使得基团振动频率上升，特征峰向高频移动[12]。1300 cm-1处无明显变化是因为掺杂的主要部位发生在醌式氮原子上而不是苯式氮原子上，所以变化较小[13]。同时2852 cm-1，2920 cm-1处还能分别观察到亚甲基的对称和不对称的C-H伸缩振动峰，证明NMD成功生长在PDA侧[8]。

  

图3 聚苯胺/聚多巴胺/十二烷基硫醇中空球的TEM照片

  

图4 FTIR图

为证明所得PANi/PDA/NDM具有不同的表面浸润性，进而说明PANi/PDA/NDM球是Janus球，对其表面浸润性进行了测试。图5(a)是PDA在玻璃表面的接触角照片，生长了PDA后的表面显示了亲水特性；图5(b)是在图5(a)基础上生长了掺杂态PANi的表面，材料表面的接触角从50°提高到65°，浸润性有一定的下降；将图5(b)的表面使用三乙胺进行去掺杂，表面的接触角从65°下降到46°，说明材料表面的浸润性提高，此时的表面也是最后得到的Janus球的外表面；将图5(a)对应的表面进行NDM修饰，其接触角从50°提升到105°，表面由亲水性变为疏水性，此时的表面也是球的内表面，因此制备的PANi/PDA/NDM球是一种表面浸润性不同的Janus球，即外表面亲水，内表面输水的微球。

将PANi/PDA/NDM Janus球放入含有绿色油性荧光剂氯仿水混合溶液中，由于Janus球外表面亲水，内表面输水，因此水溶液不易进入球内，而油性溶剂氯仿则轻易的进入球内，在荧光显微镜下观测到的主要是富含绿色荧光显色剂的绿色球体(图6(a))，说明氯仿成功吸附到微球内。证明PANi/PDA/NDM中控微球的亲疏水性，即Janus特性。将PANi/PDA/NDM球放入特制的过滤器(插图中白色四氟器件)，将染色的油水混合物通过该过滤器，可以得到分离效果显著的水溶液，氯仿溶液则被PANi/PDA/NDM球成功吸附。

  

图5 接触角照片，(a) PDA/玻璃，(b) PANi(ES)/PDA/玻璃，(c) PANi(EB) /PDA/玻璃，(d) NDM/ PANi(本征) /PDA/玻璃

  

图6 (a) 荧光显微镜下的Janus球的照片，(b) 过滤器分离前(左侧)和分离后(右侧)的溶液(插入部分为过滤器照片)

3 结论

本文成功制备基于聚苯胺和聚多巴胺的Janus球，并对其结构、形貌、构成及浸润性进行系统的分析，结果表明以聚苯乙烯微球为核制备的聚苯胺/聚多巴胺中空微球，微球直径可达800 nm。十二烷基硫醇成功与聚多巴胺反应，得到疏水层，其与本征态聚苯胺的亲水外壳层结合可以形成浸润性相反的Janus中空球，外侧亲水，内侧疏水。制备的Janus球可以吸附油水混合物中的油相部分，在油水分离等方面有潜在应用。

网络凝聚子群是网络中的行为者子集，其中行动者之间存在相对较强、直接、紧密、经常或者积极的关系[13]。本文设置凝聚子群最大切分深度为3，共得到8个派系分类(如表1)。

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