环氧树脂具有优异的力学性能、热稳定性能、绝缘性能等，被广泛的应用到建筑行业、电子行业、机械工业以及高科技领域[1，2]。环氧树脂涂料按稀释溶剂不同划分为油性环氧树脂涂料和水性环氧树脂涂料。目前，应用最多的是油性环氧树脂涂料，其中易挥发的有机溶剂可能造成职业病和环境污染。随着人们对环保意识的日益提高，各国研究者都致力于将水性环氧树脂代替油性环氧树脂涂料成为未来涂料发工业展的大趋势[3，4]。固化剂是直接影响着环氧树脂涂料性能的主要因素之一，最常用的是多元胺固化剂，具有粘度小且能溶于水、成本低、易于与环氧树脂混合、操作方便、固化速度快且无需加热在室温下即可固化等诸多优点[5]。但是多元胺类固化剂自身也有存在着缺陷，比如一般胺类固化剂常温条件下容易挥发，具有刺激性气味，与环氧树脂的相溶性差，制备的涂膜硬度低、耐酸性及耐盐雾性差等缺陷[6，7]。

本文拟采用改性多元胺固化剂方法来改善这些缺陷，以环氧树脂(E-51)作为三乙烯四胺(TETA)的扩链反应生成环氧—胺加成物，用单环氧化合物(AGE)进行封端降低活性, 提高与环氧树脂相溶性，但是合成的环氧—胺加成物中仍然含有大量的仲胺，含有较强的活性且不溶于水。因而采用乙酸中和部分仲胺，同时调节固化剂的亲水/疏水平衡值达到与环氧树脂较好的相溶性.

第三，全面贯彻落实《条例》的配套制度。加强与有关地方人民政府及有关部门的沟通协调，建立与地方政府及有关部门的联系机制，组织制定重要河湖总量控制、水功能区、信息共享平台、监督检查等《条例》配套制度，并促进地方修订与《条例》不相符的地方性法规，在依法调整经济结构、优化产业布局，保障饮用水供水安全及应急事故预防处置、执行防洪和水资源调度指令、开展水污染物总量控制和削减等具体制度的执行方面切实履行保障饮水安全、供水安全、生态安全的各项职责。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

水性环氧固化剂合成及涂膜过程中主要原料和试剂见表1。

 

表1 原料和试剂

  

原料及试剂纯 度生产厂家三乙烯四胺(TETA)分析纯天津市光复精细化工研究所双酚A环氧树脂(E-51)工业级中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司单环氧化合物(AGE)工业级河南佰化利化工产品有限公司冰乙酸分析纯天津市永大化学试剂有限公司水性环氧乳液自制

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；电子天平，天津市马衡基仪器有限公司。

傅立叶红外光谱仪在常温下通过KRr压片在波数为400～4000 cm-1范围内测定改性后固化剂混合涂料的结构并进行分析。

1.2 水性环氧固化剂及涂膜的制备

(1) 将定量的单环氧化合物(AGE)与环氧树脂(E51)混合搅拌20 min，将混合液缓慢滴加到定量三乙烯四胺(TETA)的烧瓶中，再将烧瓶置入水浴锅中并加热，反应2 h,再加离子水稀释至固含量60%，搅拌2 h，即得加成物。取加成物加入定量的冰乙酸，中和成盐，继续搅拌一段时间，得到一种稳定的乳白色的水性环氧固化剂，反应原理如图1所示。

(2) 在常温下，将制备的改性胺类固化剂与自制环氧乳液按照活泼氢当量比混合均匀、搅拌制备呈现出均匀的乳白色环氧涂料，其进行涂膜，在常温下等表干后，检测涂膜性能。

1.3 分析测定

采用TESCAN MAIA 3 LMH型高分辨率扫描电子显微镜观察涂膜表面涂层的形貌。

1.4.2 现有居家养老服务难以满足农村老人医疗护理服务需求 随着经济社会发展以及医疗技术水平的提高，在带来老年人寿命延长的同时，也导致了老年人群的残障比增加。据第六次人口普查资料显示（图3），随着年龄的增长，农村自评为健康的老年人下降明显，失能、失智的老年人数目不断增加。同时，由于长时间从事重体力劳动、又缺乏体检等预防性观念，农村老年人的健康状况与城市相比较差，农村老人存在“潜在的”医疗服务需求，但是农村医疗资源相对缺乏、供给缺位，不利于农村居家养老服务项目和服务内容的拓展。

  

图1 合成原理

中国营养保健食品协会发布的数据显示，当前我国特殊食品（包括保健食品、婴幼儿配方乳粉、特殊医学用途配方食品以及婴幼儿辅食等）年产值约6000亿元，并保持持续增长态势。

按照GB/T 9274-1988规定要求，将涂料喷涂到150 mm×50 mm×1 mm的马口铁上制得样品浸泡到用含5%的H2SO4溶液，每24 h检查一次，观察涂膜的外观是否有裂痕、起泡以及锈蚀等缺陷。

按照国家标准 GB/T 6739—1996采用硬度铅笔测试涂膜的硬度。用一套 6B-B，HB，H-9H 的铅笔进行实验。恒速均匀推动小车向前运动约 6.5 mm。以不划伤涂膜的最硬铅笔型号为漆膜的硬度。

1.3.3 涂膜外观的测试

按照GB/T 1771-2007规定要求，将氯化钠溶于离子水中且浓度为 (50±0.5)g/L，用PH试纸在25℃时测定试验溶液的PH值为6.5～7.5。 将涂料喷涂到150 mm×50 mm×1 mm的马口铁上制得样品，每24 h检查一次，观察涂膜的外观是否有裂痕、起泡以及泛白现象。

1.3.2 涂膜耐酸性的测试

采用目视法观察及手感法检验，涂膜是否光泽、透明、流平及光滑。

1.3.4 涂膜的硬度测试

观察组37例中，治愈19例，有效17例，无效1例，总有效率为97.30%；对照组37例中，治愈15例，有效16例，无效6例，总有效率为83.78%，观察组明显优于对照组，两组效果比较，差异有统计学意义（P＜0.05）。

1.4 仪器分析与表征

1.4.1 傅立叶红外光谱分析

合同实施期间，该城市有许多路段在大规模修建，交通堵塞情况非常严重，施工条件受交通的干扰甚大，造成施工现场供料不足，进度缓慢甚至工程几度停工，这种情况在3个月之后才有所好转。承包商依据合同条款，充分利用各种手段据理力争，最终实现索赔，索赔工期50 d，索赔费用76万元。

1.4.2 扫描电子显微镜分析

1.3.1 涂膜耐盐雾性的测试

（2）各地经验公式和国家规范中计算公式关于顶管顶力的计算，参数考虑都太为保守，虽在很大程度上保证了工程安全，但是安全裕度过大会增加工程不必要的经济成本。

2 结果与讨论

2.1 改变三乙烯四胺与环氧树脂物料配比对涂膜性能的影响

在一定环境工艺条件进行反应，反应温度为60℃、反应时间为4 h，改变三乙烯四胺(TETA)与环氧树脂(E-51)通过反应原理化方程式得出物料摩尔比，按物料摩尔比分别为0.8∶0.5、0.9∶0.5、1∶0.5、1.1∶0.5、1.2∶0.5制备一系列固化剂，与自制环氧乳液混合涂膜。考察三乙烯四胺与环氧树脂物料配比对涂膜性能的影响见表2。

 

表2 三乙烯四胺与环氧树脂配比对其涂膜性能的影响

  

性能n(TETA)∶n(E-51)0 8∶0 50 9∶0 51∶0 51 1∶0 51 2∶0 5涂膜外观流平性差，透光度差，不光滑流平性差，透光度差，不光滑流平性好，透光度高，光滑流平性差，透光度高，光滑流平性差，透光度差，光滑不好耐盐雾性/h120244310281160耐酸性/h7280989088硬度2H2H3H2H2H

由表2可知，涂膜的耐盐雾性、耐酸性、硬度，随着三乙烯四胺物料用量的增加，先逐步变好后变差。当较少量三乙烯四胺(TETA)，用量过多的环氧树脂(E-51)，加成物的伯胺反应完全后，仲胺继续与环氧树脂反应，粘稠度增加，使固化剂分子链变长，使得固化剂与环氧乳液分散不均匀，导致涂膜的性能下降。当三乙烯四胺用量过多时，会残留在加成的固化剂中，导致改性后的三乙烯四胺加成物与环氧树脂的相溶性差，且残余三乙烯四胺也会与乳液混合相溶增加了副作用，其涂膜性能受影响。综合考虑涂膜的耐盐雾性、耐酸性、硬度及外观的综合性能，当三乙烯四胺加成物与环氧树脂物质的量的比为1∶0.5时，涂膜综合性能较好。

2.2 反应温度对水性环氧树脂涂膜性能的影响

三乙烯四胺(TETA)与环氧树脂(E51)的物料摩尔比为1∶0.5，反应温度分别为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃条件下制备一系列固化剂，再与自制环氧乳液混合涂膜。考察温度对涂膜性能的影响见表3。

 

表3 反应温度对涂膜性能的影响

  

性能温度50℃55℃60℃65℃70℃涂膜外观流平性差，透光度差，不光滑流平性差，透光度差，不光滑流平性好，透光度高，光滑流平性差，透光度高，光滑流平性差，透光度差，光滑不好耐盐雾性/h136264392233163耐酸性/h7181989287硬度H2H3H3H3H

由表3可知，涂膜的耐盐雾性、耐酸性，随着温度的升高，综合性能先变好后变差。反应温度过低，反应速度变慢且生成的加成物较少，使得固化剂与环氧树脂相溶性变差，导致涂膜的性能差。而反应温度较高时，容易发生副反应导致胶凝且生成的加成物不均匀，与自制乳液混合不均匀，涂膜效果不好。考虑涂膜综合性能，反应温度为60℃时制备出的固化剂性能效果最佳。

2.3 改变单环氧化合物(AGE)量对水性环氧树脂涂膜性能的影响

在一定环境工艺条件进行反应，其反应温度为60℃、反应时间为4 h的合成，三乙烯四胺(TETA)与环氧树脂(E51)的物料摩尔比1∶0.5，其改变单环氧化合物的量，制备一系列出改性后的固化剂，与自制环氧乳液混合均匀涂膜。考察改变单环氧化合物的量对涂膜性能的影响见表4。

 

表4 改变单环氧化合物(AGE)量对涂膜性能的影响

  

性能n(TETA)∶n(E-51)∶n(AGE)1∶0 5∶0 81∶0 5∶0 91∶0 5∶11∶0 5∶1 11∶0 5∶2涂膜外观流平性差，透光度差，不光滑流平性差，透光度差，光滑流平性好，透光度高，光滑流平性好，透光度高，光滑流平性好，透光度好，光滑耐盐雾性/h133186310320340耐酸性/h72809899101硬度H2H3H3H3H

由表4可知，随着单环氧化合物的量增加，涂膜的耐盐雾性、耐酸性及硬度逐步变好，先进行单封端，涂膜的表干时间短，后进行双封端，涂膜的表干时间加长。由于双封端加大降活性，与自制乳液相溶慢且亲水性性差，导致表干时间长。综合考虑涂膜耐盐雾性、耐酸性、硬度及外观，n(TETA)∶n(E-51)∶n(AGE)=1∶0.5∶1制备出的固化剂性能较好。

2.4 傅立叶红外光谱分析

改性后的固化剂与自制环氧乳液物质的量在水性环氧树脂涂料的性能中的影响很大，其在环氧涂料固含量为50%条件下，自制环氧乳液与改性后的固化剂物质的量比为 a(0.9∶1)、b(1.1∶1)、c(1.3∶1)、d(1.5∶1)、e(1.7∶1)，进行不同比例的涂膜，采用傅立叶红外光谱分析，研究改性后的固化剂与自制乳液的混合前后基团的变化，其结果见图2。

本研究数据均采用SPSS18.0软件进行统计学分析,数据描述采用(±s)% 表示,计数资料对比采用x2检验,计量资料采用t检验,(P<0.05),差异具有统计学意义。

由图2可知，在红外光谱a-e中，在(3500-3200)cm-1处宽锋相对应的胺基(-NH2)与羟基(-OH)的吸收峰，其在3460 cm-1处羟基的特征吸收峰随着环氧乳液的增多，该峰值逐渐变窄，在1175 cm-1处出现伸缩振动，这表明固化剂分子中环氧基开环生成了羟基。在红外光谱a-e中，在波数为831 cm-1处有一个吸峰带逐渐的增强，这是环氧基对应的振动吸收带，这是因为随着自制环氧乳液的用量过多，涂膜中的剩余环氧基也将会增多。

  

图2 涂膜的红外光谱分析

2.5 扫描电子显微镜分析

改性后的固化剂与自制环氧乳液物质的量在水性环氧树脂涂料的性能中的影响很大，在环氧涂料固含量为50%，环氧乳液与固化剂比为0.9∶1、1.1∶1、1.3∶1、1.5∶1、1.7∶1配制5个试样，分别涂膜表干，其结果见图3。

乔健在讲话中指出，养殖废弃物的合理利用已经成为制约目前畜产品供给和环境保护的重大环节，废弃物处理好坏对畜牧业可持续绿色发展具有重大的意义。同时随着养殖业的不断发展产生了大量的废弃物，如何有效地进行无害化处理与资源化利用是摆在当前的一大难题。养殖废弃物资源化利用已经形成了国家层面的战略，作为第二期省现代农业产业技术体系蛋肉鸡创新团队必须要回应这一重大需求，在养殖粪污处理之中做出应有的贡献。

  

图3 扫描电子显微镜分析

由图3(a)可知，当改性后的固化剂与自制环氧乳液物质的量比为0.9∶1时，有少量的白色固体大颗粒，说明改性后的固化剂用量过多，部分固化剂没相溶，因此有白色颗粒。随着自制环氧乳液的增加，图(b)所示涂膜表面平整、光滑，没有出现白色固体颗粒。当乳液进一步再增加，图(c)出现大量白色固体颗粒，图(d)表面出现裂纹，图(e)出现少量白色固体颗粒。可能是因为环氧乳液用量多，与固化剂不能固化，涂膜表干后乳液的乳化剂粒子残留在表面，因此出现裂纹和白色固体颗粒。综合考虑物料配比为1.1∶1时，涂膜的综合性能好且表观好。

3 结论

采用三乙烯四胺、环氧树脂(E-51)、单环氧化合物(AGE)为原料，且物质的量比为1∶0.5∶1，在60℃下反应时间4 h制备的一种水性环氧固化剂，再与自制环氧乳液配比为1.1∶1进行涂膜具有硬度高，耐盐雾性、耐酸性好，流平性好，可以用水清洗等优点。

参考文献：

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[2] 张明. 水性环氧树脂及其固化剂的制备与研究[D].武汉：武汉理工大学,2014.

[3] 昌兴龙,古绪鹏,袁美华. 水性环氧固化剂的制备及其涂膜性能研究[J]. 涂料工业,2013,43(1):19-22.

[4] 于平,张国亮,张连红,等. 室温快固化环氧树脂固化剂研究进展[J]. 当代化工,2012,41(2):173-176.

[5] 胡群义,瞿林川. 水性环氧防腐涂料的研究进展[J]. 浙江化工,2008(5):10-14.

[6] 周继亮,涂伟萍. 非离子型自乳化水性环氧固化剂的合成与性能[J]. 高校化学工程学报,2006(1):94-99.

[7] 周继亮,程新建,张道洪,等. 含硅水性环氧固化剂的制备与性能[J]. 高分子材料科学与工程,2013,29(11):149-154.