0 引言

煤的粒径大小与形状不均匀，导致其内部结构的差异，并且影响煤自燃的因素有很多，因此就造成了目前没有统一煤自燃倾向性鉴定方法[1]。目前常用到的方法有：①绝热氧化法[2-4]：这种方法由于在实验过程中对绝热条件的要求非常严格，并且煤自燃升温需要时间较长，因此没有一个完善的测试标准；②交叉点温度法：这种方法通过测定其交叉点温度(CPT)对自燃特性进行分析，而CPT需要在大于120℃时才能测得，并且会由于煤的挥发分、水分和氧气等含量的变化而不断变化，只适用于高温下氧化和自燃研究；③色谱吸氧法[5]：由煤科集团沈阳研究院有限公司提出，这种方法曾出现过鉴定结果与现场实际情况存在很大差异的问题；④基于高温活化能测定方法[6]：反映的也是高温下的氧化和自燃特性，而没有反映出低温阶段的氧化特性，因此自燃倾向测定结果与其含义存在差异。在本文中，借鉴了活化能的概念，活化能的大小可以反映自燃倾向性的大小，活化能越小，则自燃倾向性越大。在煤的表观活化能研究上，我国学者王继仁、朱红青等人应用热重法得到了表观活化能的计算结果[7-10]，并对活化能与煤的自燃或燃烧特性的关系进行了分析，但由于煤低温氧化过程中涉及的质量变化极小，限于现有热重仪器的测量精度限制，易使实验数据有较大误差，影响实验结果的准确性。

通过对上述各种不同的煤自燃倾向性鉴定方法的分析，都存在一定局限性和鉴定结果的误差。差式扫描量热法是在一种常用的热分析方法，在一定的程序控温条件下，用来测量试样和参照物的热功率差与温度或热流速率与时间之间的关系。差示扫描量热仪(DSC)具有较高的分辨率和灵敏度，并且测量温度较广，其直接给出的反映热效应的定量值可直接用于动力学中进行分析。因此将差分扫描量热法引入，在动力学基础上进行研究，通过实验和计算得到煤低温条件下的氧化活化能，从而对煤自燃倾向性进行分析，活化能可以直接作为反映煤自燃倾向性的指标。

1 活化能的计算

1.1 煤氧化反应速率

煤与氧气发生的化学反应可以表示为：

煤+O2→mCO2+gCO+其他产物

根据热分析动力学理论，等温条件下的非均相反应的动力学方程：

=k(T)f(α)

(1)

式中，α—反应过程中反应物转化为产物的转化百分率；t—反应时间；k(T)—反应速率常数与温度的关系式；f(α)—反应机理函数模型。

此时，分别以为纵坐标、1/TPi为横坐标，得到的线性关系的斜率为-E/R，从而可以得到活化能E的值。

Sagae等[5]依照单纯的移进—归约的思想实现了一个确定性的句法分析器，解码采用贪心策略，该文实验中采用支持向量机分类器和基于存储的分类器，支持向量机分类器实验结果为：召回率80.2%，准确率为80.0%；基于存储分类器实验结果为：召回率87.6%，准确率87.5%。同时，也从理论上证明了句法分析的时间复杂度为O(n)，其中n值是句子的长度。

本文使用SPSS软件，先对问卷中影响故意无视和默认补偿行为的前三个维度共12个问项进行KMO和Bartlett球形检验，检验结果显示其KMO值为0.773，Bartlett的球形度检验Sig.值为0.00，达到显著性水平p<0.05，球形假设被拒绝，比较适合做因子分析。但在进行因子分析时发现，问项Q6与设想所在维度有较大出入，因此人为删除Q6后，其KMO值和Bartlett的球形度检验Sig.值分别为0.780和0.00，符合因子分析要求，利用主成分分析法后可获取3个因子，且与问卷设计初衷一致(如表1所示)。

 

(2)

式中：A—指前因子；E—表观活化能；R—摩尔气体常数；T—热力学温度。

根据上述分析，将式(2)代入式(1)，则可得煤的氧化反应速率为：

为了加强项目管理，实施方案提出成立各级项目建设办公室，项目的建设质量由各级项目建设办公室分级负责。项目的设计、施工、监理，以及设备、材料供应等单位应按照国家有关规定和合同负责所承担工作的质量，并实行质量终身责任制。对于关键设备选型、通用软件选择等重要决策，由水利部项目办组织与供应商集中议价谈判。日前，国家水资源监控能力建设办公室已正式成立。

粒粒抬起头，没有注意到男人的脸，只是隐隐约约看到了三个字：我很帅！黑色外套，高高的个子，眼睛很深，好像混血儿，嘴唇却很宽厚。

 

(3)

煤的升温氧化过程中的升温速率可以表示为：

 

(4)

1.2 DSC动力学法

基于差分扫描量热法对动力学进行分析的方法可以称为DSC动力学法，目前较为常用的方法有Coats-Redfern积分法和Kissinger微分法两类。

运用Coats-Redfern积分法时，必须要保证反应程度与吸收或放出的热效应成正比，在煤的低温氧化过程中，在某一温度下吸收或释放的热量根据DSC曲线下的面积得到，而在该温度下的DSC曲线的基线难以确定，导致面积也很难计算，会对计算结果产生影响，因此此方法的使用有一定的局限性。

2.统计的数据图表（包括线图和柱图等）一般通过“插入”→“图表”方式插入word文档，双击该图即可直接进入此图的作图软件，看到作图数据。

在Kissinger微分法中，假设煤与氧气化学反应机理函数为：

  

图1 DSC曲线

一方面加强技术指导，由各市区派出技术人员赴乡镇村现场指导，搞好施工放样工作，抓好日常技术管理。另一方面，严格工程验收程序，制定《苏州市农村村庄河道疏浚整治实施管理办法》，要求全市各地建立起以镇为单位的河道疏浚整治和长效管理档案制度，档案资料要达到“一图(村平面图)、一表（村河道情况表）、一合同（本次河道疏浚工程施工合同）、一像（施工前后的对比图像）、一账（本次河道疏浚工程实施财务账目）、一总（本次河道疏浚整治实施工作总结）”的“六个一”标准。对疏浚河道的验收，坚持整治一条验收一条，凡验收不合格的河道，明确整改，责任到人。

f(α)=(1-α)n

(5)

由式(3)、式(5)并将两边微分化可得：

 

(6)

在Kissinger微分法中不需要确定DSC曲线的基线，实验结果更加准确，因此选取Kissinger法对活化能进行计算。在煤低温氧化过程中水分蒸发吸热会对“活化能”的计算结果产生很大的影响，但其并非煤自燃倾向性的影响因素，因此需去除水分蒸发吸热的影响。则可得煤低温氧化表观活化能为：

 

(7)

当煤样粒径为0.1～0.15 mm时，分别在不同升温速率下进行DSC实验，DSC曲线如图4，1、2、3、4四条曲线分别表示升温速率为5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min时的DSC曲线，并且实验仪器DSC2000F3自带分析软件可直接对峰值温度进行标注：

 

(8)

根据Arrhenius公式，反应速率常数与温度的关系式为：

当T=TP时，则可得：

 

(9)

式中：EK—表观活化能；Mad—空气干燥煤样水分质量分数；E—Kissinger微分法测得的活化能。

在DSC曲线中，阶段Ⅰ、Ⅱ为煤低温氧化过程，阶段Ⅲ为高温氧化阶段，因此在本文中，根据阶段Ⅰ、Ⅱ的表观活化能来对煤自燃倾向性进行分析。

2 DSC实验

分别取五阳矿和阜生矿的煤样，并将其筛分出粒径为0.048～0.1 mm、0.1～0.15 mm以及0.15～0.18 mm的煤样约10～20 mg，进行DSC实验，使用的差示扫描量热仪为德国耐驰DSC200F3。实验中分别使用流量为20 ml/min的氧气(O2)和流量为80 ml/min氮气(N2)作为吹扫气，以此来模拟空气气氛；采用铝坩埚为煤样的容器，保护DSC传感器不与煤样接触；升温区间为25℃～400℃。

  

图2 煤升温氧化的DSC曲线

2.1 粒度对煤自燃倾向性的影响

根据不同升温速率的DSC曲线，可以得到其峰值温度TP的值(表1)，并将其代入式(8)中，分别以为纵坐标、1/TPi为横坐标，对其值进行线性拟合(如图5)，得到活化能E，并根据式(9)得到表观活化能EK。

保持升温速率为10 K/min，不同粒径煤样的DSC曲线如图3：

根据DSC曲线可以看出，保持升温速率不变时，随着煤样的粒径减小，DSC曲线向低温方向移动，放热速率增大，着火点提前，从而会加快煤的自燃发生。

2.2 升温速率对煤自燃倾向性的影响

在Kissinger法中，n(1-αP)n-1≈1，其值与β无关，对式(7)取对数，则可得Kissinger方程：

  

图3 升温速率5 K/min时不同粒径的DSC曲线

  

图4 升温速率10 K/min时不同粒径的DSC曲线

  

图5 粒径为0.1～0.15 mm时不同升温速率的DSC曲线

由图4可以看出，升温速率增大时，吸热速度加快，峰值越高则吸热量越大，峰值温度也随之增高，则表明煤温升高较快，就会加快自燃的发生；同时在放热阶段，升温速率越高，煤样的放热速率和放热量也越大，煤越容易发生自燃。

3 活化能结果分析

保持升温速率为5 K/min，不同粒径煤样的DSC曲线如图2，1、2、3三条曲线分别表示粒径为0.15～0.18 mm、0.1～0.15 mm、0.048～0.1 mm的DSC曲线，纵轴为放热速率：

阜生矿煤样的线性拟合图如下：

五阳矿煤样同样可得线性拟合图，根据线性拟合图，可得表观活化能，其中，R=8.314 J/(mol·K)：

根据表2中的数据，在去除水分蒸发的影响后，随着煤样粒径的减小，表观活化能EK也在不断减小，煤的自燃倾向性随之呈现增大的趋势。

 

表1 峰值温度

  

粒径0 048～0 1mm0 1～0 15mm0 15～0 18mmβ(K/min)5101520051015205101520阜生矿TP(℃)41 059 470 485 043 068 375 586 351 462 784 585 8五阳矿TP(℃)49 271 983 796 048 262 382 493 954 876 284 8106 5

  

图6 阜生矿煤样线性拟合图

 

表2 煤低温氧化的表观活化能计算结果

  

粒径Mad(%)E/RE(J)EK(J)R阜生矿0 048～0 1mm0 992945 724491247380 99130 1～0 15mm0 952972 624714260150 98540 15～0 18mm0 953343 727780292420 9513

 

续表

  

粒径Mad(%)E/RE(J)EK(J)R五阳矿0 048～0 1mm0 862877 723926278210 99840 1～0 15mm0 762733 722730299080 97530 15～0 18mm0 702723 822646323510 9702

分别对金家庄煤矿8#煤层、9#煤层煤样、新河煤矿0.1～0.15 mm的煤样进行DSC实验，并得到了其表观活化能分别为23369J、28135J、21241J，根据煤矿的资料，阜生矿与五阳矿以及上述三种煤样的最短自然发火期分别为65天、96天、58天、79天及40天，在同一粒径下，五阳矿煤样的表观活化能较大，反映出其自燃倾向性较小，活化能呈现的变化趋势与最短自然发火期趋势一致，并对其表观活化能与煤自燃发火期进行拟合，如图7，拟合度较好为0.9672。因此，根据DSC动力学法计算得到的煤低温氧化活化能可以较好的反映煤的自燃倾向性。

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黄莺在前，刘雁衡在后，两人出了警察局大院。刘雁衡见黄莺细心将手帕叠了又叠，以为她要还回来，谁知她将折好的手帕合在掌心认真压平，郑重地揣进自己口袋。

  

图7 表观活化能与煤自然发火期的比较

4 结论

(1) 本文运用DSC动力学法中的Kissinger微分法得到了煤低温氧化活化的计算方法；

营利性养老服务机构的建设和发展与相关部门及产业、行业企业之间紧密相连、互相制约，形成了一个完整的产业链。要想把整个产业链带动起来并实现高效运转，不仅需要政府职能部门在观念、政策制度及相关措施等各方面的高度协调一致，而且需要整个产业链内部各厂商之间有机配合。因此，一是要求相关各方要制定实施统筹兼顾、纵向横向相互衔接、协调一致的政策措施，促使各相关产业、行业企业与营利性养老服务机构同步协调发展，互惠互利。二是要做好产业集聚区规划与建设，比如老年消费品产业园区、老年康复辅助器具产业园区等，形成养老产业集群，以促进广西营利性养老服务机构及相关产业的良性发展。

(2) 通过差示扫描量热仪进行实验，得到了DSC曲线，DSC曲线可以很好地反映出煤低温氧化阶段的热效应趋势。经过对不同粒径的曲线分析，得到煤的粒径越小，放热速率越大，则发生自燃的可能性越大；在不同升温速率的条件下，升温速率越快，则自燃的可能性越大。

(3) 通过DSC实验仪器自带软件直接给出的反映热效应的峰值温度，对表观活化能EK进行计算，发现煤的粒径越小，表观活化能越小，从而煤的自燃倾向性越大。对比两组煤样的最短自然发火期，发现活化能的变化趋势与自然发火期一致，且拟合度较好，因此基于DSC动力学法计算得到煤低温氧化阶段的表观活化能可以作为煤自燃倾向性的鉴定指标。

参考文献：

[1] 肖洋, 王德明, 仲晓星,等. 煤自燃倾向性的氧化动力学测试装置研究[J]. 工矿自动化, 2012, 38(4):1-4.

[2] Ren T X, Edwards J S, Clarke D. Adiabatic oxidation study on the propensity of pulverised coals to spontaneous combustion[J]. Fuel, 1999, 78(14):1611-1620.

[3] Beamish BB, Barakat M A, George J D S. Adiabatic testing procedures for determining the self-heating propensity of coal and sample ageing effects[J]. Thermochimica Acta, 2000, 362(1-2):79-87.

[4] Beamish BB, Barakat M A, George J D S. Spontaneous-combustion propensity of New Zealand coals under adiabatic conditions[J]. International Journal of Coal Geology, 2001, 45(2-3):217-224.

[5] GB/T 20104-2006,煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法[S]. 北京:中国标准出版社, 2006.

[6] GemSensogut, Ibrahim Cinar. A research on the tendency of Ermenek District coals to spontaneous combustion[J]. Mineral Resources Engineering, 2000, 9(4):421-427.

[7] 王继仁, 邓存宝, 单亚飞, 等. 煤的自燃倾向性新分类方法[J]. 煤炭学报, 2008, 33(1):47-50.

[8] 朱红青, 沈静, 张亚光. 升温速率和氧浓度对煤表观活化能的影响[J]. 煤炭科学技术, 2015, 43(11):49-53.

[9] 王世昌, 姚强, 胡刚刚. 我国动力煤TGA法表观活化能/指前因子分布规律[J]. 煤炭学报, 2013, 38(6):1078-1083.

[10] 屈丽娜, 刘琦. 热重实验条件下不同氧气浓度对煤自燃反应能级的实验研究[J]. 中国安全生产科学技术, 2017, 13(8):134-138.