引 言

鼓泡床反应器是气固流态化系统中的典型应用之一[1-2]。气固流化系统中，随着气速的增加，会呈现鼓泡床、湍动床和快速床等不同的流化状态[1-2]。从鼓泡床到稀相输送，所有流动状态下都会存在复杂的介尺度结构，如鼓泡床中的气泡与循环流化床中的团聚物等[3]。在鼓泡流化床中气泡是其典型且直观的特征，众多研究者通过实验和模拟研究发现，气泡分布、大小、形态及运动规律会影响气固反应，传热特性等[3-7]，但对如何定量描述气泡结构及其动态变化过程对传质和反应的影响尚缺乏深入研究。

数值模拟假定流体为三维不可压缩湍流流动，几何模型采用非结构化网格。控制方程由连续性方程、N-S动量方程和能量方程组成[10]。计算模型采用标准k-ε模型，压力与速度耦合采用Simple算法。

大量的研究工作已经表明，介尺度结构对反应器内“三传一反”造成重要影响，因此它是研究气固流态化反应器的关键[8-14]。为了准确地描述气固流态化系统，必须引入合适的介尺度模型。能量最小多尺度模型（EMMS）作为一种介尺度模型已经得到了广泛的应用和验证。EMMS模型最早建立于循环流化床研究之上[15-16]，而团聚物通常被认为是循环流化床内的介尺度特征，因此之前的EMMS介尺度结构及其对曳力、传质的影响研究，大都建立在团聚物的基础上[9,11,16-21]。

气泡是鼓泡床内典型的介尺度特征，Shi等[22]提出了基于气泡的EMMS/bubbling模型。Hong等[23]则通过建立基于流动结构的多流体模型将基于团聚物和气泡两种不同结构描述下的 EMMS模型进行了统一。在鼓泡床流动的CFD模拟中，基于气泡的EMMS模型对于A类颗粒的曳力修正较明显，鼓泡床的流动预测结果也有较大改善；对B类颗粒的模拟，与均匀曳力相比并没有明显的变化，它们都可以较好地预测床层膨胀和固相体积分数在径向的分布，差别较小[22-23]。类似情况也发生在B类颗粒的鼓泡床气固催化反应模拟中。董卫刚[24]对以B类颗粒为催化剂的鼓泡床中的臭氧催化分解进行了模拟，在没有考虑非均匀流动结构对相间传质影响的情况下，得到了与实验相符的结果。受此启发本文尝试建立基于气泡结构的反应模型。

综上所述，可以预见对A类颗粒的鼓泡流化床而言，亚网格流动结构将对传质、反应有较大影响，而这类研究尚未见报道。Liu等[25]建立了基于流动结构的多流体反应模型，参考基于团聚物的EMMS流动结构中的传质和反应过程提出了反应非均匀因子。本研究则基于气泡的EMMS流动结构，建立传质反应模型并求解基于气泡结构的反应非均匀因子。并通过A类颗粒催化的鼓泡床臭氧分解反应模拟，对模型进行验证。

1 基于气泡的反应非均匀因子

基于流动结构的多流体反应模型见文献[25]，相比基于团聚物的 EMMS流动结构微元中的传质和反应过程，基于气泡的EMMS流动结构中的连续相为密相（乳化相），而离散相变为气泡相。如图1所示的气固非均相催化反应过程可以分为 7个步骤，浓密的乳化相用下角标c表示，而稀疏气泡相用下角标f表示。

⑤ 两相内部发生颗粒的表面反应，反应物组分j转换为产物p；

② 气相反应组分 j从浓相聚团表面扩散到密相颗粒表面；

③ 气相反应组分 j在稀密相颗粒的多孔介质内渗透扩散，并到达吸附和反应发生的催化剂活性表面；

④ 气相组分j在两相的颗粒内部吸附；

① 气泡相中的气相反应组分 j从气相主体扩散到稀相颗粒表面和密相聚团表面；

⑥ 产物p从稀密相内的颗粒内部解吸；

根据实验数据及实际计算得出,27 d变周期数据传输检测器比固定周期检测器减少了66.97%的能耗。变周期数据传输模式下,检测器节点及网关由于数据转发量小于固定周期模式,因此功耗有所降低,可延长系统工作时间。

图4展示了反应器内不同曳力模型预测的轴向空隙率分布。由于臭氧含量非常低，反应并不会影响流动，因此type A和type B的流动结果并无差异，在图中仅显示了type B的预测结果。可以看到type B预测的轴向空隙率分布与实验相吻合，而type C高估了曳力，导致空隙率比实验值高。这与前人报道[22-23]的结论一致。

⑦ 产物 p从颗粒内表面顺序反向扩散到稀密相的气相主体。

（2）比特币诞生[13]的特殊社会背景。2008年末，受美国金融危机影响，许多国家的人民陷入恐慌，一些政府为应对金融危机甚至做出过激反应，政府和银行的信誉也因此受到重创。与此同时，NAKAMOTO S[14]在metzdowd.com中发表了一篇名为《Bitcoin:A Peer-to-Peer Electronic Cash System》的论文，并且实际运行了其所提出的比特币理论系统，即比特币“挖掘”过程。2009年1月3日，比特币的第一个区块问世，其中含有系统奖励的50枚比特币。

  

图1 基于气泡的EMMS流动结构中传质和反应过程Fig. 1 Sequential processes of reaction and mass transfer in bubble-based EMMS flow structure

模拟在CFD商业软件ANSYS FLUENT中进行，采用TFM耦合KTGF模型描述气固两相流动。为对比基于气泡的非均匀曳力和传质模型及均匀模型，根据曳力和传质模型的不同，将模拟分为三类：A类为考虑非均匀流动结构对曳力和传质的影响；B类为仅考虑非均匀流动结构对于曳力的影响；C类为基于均匀流动的曳力和传质模型。网格采用ANSYS ICEM 软件进行划分，全部为六面体网格，总共约 180000个网格。模拟过程先进行流动的计算，待流动稳定后耦合反应。

 

同时稀密相内的气相组分浓度与控制体内气相组分浓度还存在守恒关系

db ——气泡直径, m

 

则结合传质系数的本构方程求解上述四个方程，可以得到以气泡为介尺度特征时亚网格组分浓度Cjc、Cjf、C0jc、C0jf和控制体内的平均组分浓度Cj之间的关系。进而定义反应的非均匀因子用于鼓泡床中的气固反应模拟。

 

2 模拟设置

臭氧催化分解反应在传统的鼓泡床、湍动床和循环床[26-31]中经常作为研究流化床内反应特性的典型实验。相比其他的实验方法，此类实验直接包含气固反应，能为研究流化床内部的反应特性，改进流化床设计提供更直接的信息[26-27]。同时其反应物浓度低、反应引起的密度和温度变化可被忽略、反应中臭氧浓度可快速测量、催化反应前后化学反应速率变化小等特性也决定了其较适合研究气固相间的传质和反应，因此本研究选取此反应验证模型的可行性。

对Sun[29]的鼓泡床臭氧分解实验进行了模拟，催化剂为A类颗粒。实验装置如图2所示。流化床内径为0.1 m，总高为2.6 m；顶部扩大段的内径为0.15 m，高度为0.5 m；扩大段与底部通过一个圆锥连接，且其壁面斜度足够大，不会引起颗粒堆积。颗粒密度为1586 kg∙m−3，粒径为60 μm。床内颗粒的总质量为5 kg，初始时紧密堆积在床底部，高度为0.774 m。模拟中表观气速为0.5 m∙s−1，由于臭氧在气体中的含量很低，假设反应不影响温度和流动，而且臭氧具有和空气同样的物性。气固物性和操作条件参见表1[29]。根据式(1)～式(5)计算出的反应非均匀因子见图3。

  

图2 实验装置Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus

 

表1 气固物性和操作条件Table 1 Material properties and operating conditions

  

Parameter Value particle diameter dp/m 6.0×10−5 particle density ρp/(kg·m−3) 1586 gas densityρg/(kg·m−3) 1.225 gas viscosity μg/(Pa·s) 1.8×10−5 minimum fluidization voidage εg 0.4 superficial gas velocity Ug/(m·s−1) 0.5 bed diameter/m 0.1 bed height/m 2.6 solids inventories/kg 5 static bed height/m 0.774 reaction rate constant, kr/s−1 4.49

  

图3 鼓泡床的反应非均匀因子Hr随空隙率的变化趋势Fig. 3 Variation of heterogeneity index Hr against voidage in bubbling bed

气固流化床系统处于平衡态时，可以分别建立稀密相和介观相中传质和反应的平衡关系

天然植物性食物中的营养素不会因烹调遇热而分解破坏。据相关实验表明，煮菜过程中会损失50%～70%维生素C和90%左右的叶酸，油炸过程会损失约50%维生素E。

3 结果与讨论

培养粪渣后，取适量（内含重铬酸钾溶液）加入离心机中离心，用3 000 rpm离心10 min，使其中的粪渣和卵囊得到沉淀，丢弃全部重铬酸钾溶液，得到的沉渣加饱和糖盐水到离心管中浸满，搅动管底的粪渣，再用3 000 rpm离心10 min，使粪渣下沉，卵囊则漂浮于表层。

4.4.1 简化审批流程，减轻企业负担。参照《国家农业综合开发资金和项目管理办法》第三十条：省级农发机构根据本地区实际情况可以下放项目评审权限。为此，建议参照经营主体实施的其他农业项目管理模式，由区县农发办初审并公示无异议后报市农发办备案，市农发办按原要求审批实施计划，项目实施完成后由区县农发办组织初验，市农发办组织终验，验收合格后再补助资金或贴息，以减轻企经营主体编制可行性研究报告和规划设计、协调金融机构等项目前期费用，缩短建设周期。

  

图4 不同曳力模型预测的轴向空隙率与实验结果的对比Fig. 4 Axial voidage profiles calculated with different drag models and their comparison with experimental data

图5为不同模型下无量纲臭氧浓度在出口处随时间的变化与轴向分布。根据出口处无量纲臭氧浓度结果，可见考虑了非均匀结构对于流动和反应影响的type A预测的结果要显著优于type B和type C，但仍比实验值低，这说明type A的反应速率仍然高于实际的反应速率。根据轴向分布结果，type A和type B随高度变化的规律基本相同，但在有催化剂的反应段，type B预测的轴向浓度梯度更大。综上，由于考虑非均匀流动结构对于曳力和反应的影响，使得type A的预测结果有较大的改进。说明对于A类颗粒体系的鼓泡床多相催化反应需要考虑介尺度流动结构对于反应的影响。

由此绝热、反应级数为1的颗粒催化反应的模拟结果可知，对于A类颗粒鼓泡流化床内的催化反应模拟需要考虑介尺度结构（气泡）对于“三传一反”的影响。但不可忽略此模拟由于反应级数低、绝热和反应前后流动结构不变等因素，使得模型求解大为简化。对于真实工业体系的多级催化反应复杂体系的模拟求解目前还存在较大的挑战，需对介尺度结构本身（如气泡的团聚和破碎机理）及如何准确描述其对于复杂多级反应的影响进行更加深入的实验和理论研究。

4 结 论

本研究对气固鼓泡床中多尺度催化反应过程进行了分析，建立了基于气泡的多相流反应模型。引入局部反应和传质平衡条件得到反应的非均匀因子，使模型更加易用，并将其应用在臭氧催化分解反应的模拟中进行验证。考虑了介尺度结构对于流动及传质、反应的影响后，所得的催化剂浓度及臭氧浓度分布与传统模型相比有显著改进，与实验结果较为吻合。可见介尺度流动结构是影响A类颗粒鼓泡床传质、反应的关键因素之一，而其对气固鼓泡床内多级和复杂催化反应的影响有必要进一步研究。

  

图5 不同模型预测的无量纲臭氧浓度在出口处随时间的变化和轴向分布Fig. 5 Variations of dimensionless ozone concentration against time at exit and its axial profiles calculated with different models

符 号 说 明

C ——浓度, mol·m−3

Hr ——反应非均匀因子

徐云天找到李劲，说了自己假冒李劲的身份，与父亲情人网聊的事，哀求道：“你得帮我，与吴丽藻见面。要是能促成我爸和我妈复婚，我一生忘不了你！”

f ——密相体积分数

C0 ——进口处的浓度, mol·m−3

kd ——传质系数, m·s−1

kr ——一级非均相反应系数, s−1

r ——摩尔反应速率, mol·(m3∙s)−1

u ——真实速度, m·s−1

对于高速公路桥梁的养护并没有做到位，后续的养护工作跟不上，桥梁出了问题没有及时补救。很多大型的车辆尤其是一些重型卡车，通常会运输一些比较重的建材之类的物资，这些重型车辆会对高速公路路面带来极大破坏。如果不能及时对损毁路面进行补救养护，那么只会让高速公路的损毁加速。

εg ——空隙率

εgc ——密相空隙率

εgf ——稀相空隙率

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