1 引言

近来，工程材料的工业需求日益巨大。工业上面临的主要挑战是将不可调和的特性材料结合成的同一个组件[1]，解决这种问题的关键技术就是功能梯度材料（FEG）。功能梯度材料是一种从一端到另一端属性和结构渐变的材料。功能梯度材料提供了一种可以满足内芯坚韧而表面超硬材料的方法。

功能梯度材料的微观结构取决于制作工艺方法[2]。功能梯度材料由两种材料A和B组成。功能梯度材料可被表征为材料A为材料B中的颗粒、材料B为材料A中的颗粒，或者材料A和B两者混合连接制备。在任意一种情况下的功能梯度材料上的微层次结构会由特定的局部几何形状和界面状态支配。

目前已经提出多种工艺制备功能梯度材料[3]，例如，等离子喷涂，离心浇铸，粉末冶金，PVD，CVD，和胶态成型等。在这些工艺中，复合电沉积[4-6]是将所选材料的悬浮液置于两电极间的外场中，通过注入另一相的悬浮液使之混合并控制注入速率而改变组成比，在电场作用下电荷的悬浮颗粒就在电极上沉积下来，最后得到功能梯度材料。该法工艺设备简单、操作方便、成型压力和温度低，精度易控制，生产成本低廉等显著优点而倍受材料研究者的关注。陶瓷材料（氮化钛，氮化硅，碳化硅和氧化铝等）由于它们的结构和功能特性（如绝缘性，耐热性和高硬度等）作为沉积相已被应用于电沉积加工方法中长达20多年。

微细电火花加工中电极的损耗率（EWR）太高，在使用复杂形状电极[7]时，电极形状在加工过程中迅速改变，导致复杂形状的电极加工和制造相对困难。为减少电极的损耗率，将导电CVD金刚石[8]和Cu-ZrB2涂料涂覆电极[9]应用于微细电火花加工中，相比于纯铜电极，它们具有更好的微细电火花加工特性。王元刚等人将ZrB2陶瓷颗粒电沉积在铜电极基体上，由于沉积层与基体[10]的导电特性相似，侧面电沉积ZrB2陶瓷颗粒改善了电极的抗电蚀性，表明通过改变电极侧面特性可以有效的改善电极的整体性能。

然而，在微细电火花加工中，仍然需要减小复杂电极的损耗率。功能梯度材料电极可以满足这种需求。功能梯度材料电极可以一次成型、成本低、加工尺寸精确、表面形貌好，更合适电火花加工。

从器皿上来看，传统青花瓷的实用功能是非常高的。器物造型多为食器、酒器、水器、枕头等一系列日用器。它的器形在实用功能的基础上迎合当下的审美进行器形的改变。如青花花鸟纹八棱葫芦瓶、青花双龙纹四系扁壶、青花穿花龙纹长颈瓶的出现都一一说明了尽管传统青花瓷造型上尝试在不停地改变但它的实用功能是不会被抹去的。

2 实验装置

为加工功能梯度材料，研制出一套实验装置，其原理图，如图1所示。目前，尚没有复合电沉积商用机器用于制作三维异质性成分，缺少粉体输送子系统组件。构建这样的组件需要大量修改或重新设计粉末输送机制。

总结每个实验结果，得出功能梯度材料梯度变化趋势与增强相颗粒浓度之间的相关性。

  

图1 Ni-TiN/Cu纳米复合材料涂层沉积系统示意图Fig.1 The Schematic Diagram of the Ni-TiN/Cu Nanocomposite Coatings Deposition System

采用超声脉冲电沉积方法制备Ni-TiN复合电极。采用外加功率超声波提高掺杂金属的均匀分散和膜层的均镀性。功率超声的机械振动所引起的空化效应、声流效应能够实现对复合沉积过程的强化和改善，主要功能包括：对工作液的搅拌彻底消除微粒的团聚现象分散、加速扩散传质过程和阴阳极的氧化还原反应、促进纳米粒子与基体材料的共沉积、打断晶粒生长过程从而改善材料层组织结构。

使用Olympus（SZ61）显微镜观察到的三种电极加工孔的横截面照片，如图5所示。

微细电火花工具电极加工深孔的几何特性是由三种工具电极获得，其中入口直径Din、端部直径D1、实际孔深H、加工时间为t，实验结果，如表3所示。

采用X-max20X射线能谱仪和EVO18扫描电镜检测复合电极性能。Ni-TiN纳米复合镀层的表面平整，如图2所示。晶粒较纯镍镀层细小，整体晶粒得到细化，结构紧凑。

 

表1 电镀液成分Tab.1 Plating Solution Compositions

  

成分 数值氨基磺酸镍/L 300g纳米氯化镍/L 15g硼酸/L 38g糖精/L 2.6g十二烷基硫酸钠（SDS）/L 0.1g镀液温度℃ 48 pH 4.1电流密度/mm2 4A正脉冲占空比% 20超声功率W 180

3 样品测试

第一，社区服刑人员的主观因素。一是存在文化程度差异，量表的表述不能完全理解，工作人员若协助解释则会形成暗示，影响测量效果；二是量表题量多且为客观题，社区服刑人员为节省时间随意填写，造成无效量表过多；三是多数社区服刑人员对心理常识知之甚少，都是“心盲”，主观配合程度差。

这些纳米颗粒以简单和经济的方式渗入铜基体中，适用于功能梯度材料的制备。纳米粒子在涂层的外表面上的宏观分布是均匀的，纳米粒子表现出深度分布梯度，如图3所示。

3)由于图像本身的复杂性和个体图像以及透视光图像的差异性，进一步研究图像处理的一系列算法，改进轮廓拐点提取算法等将是今后的研究重点。

  

图2 Ni-TiN纳米复合镀层表面形貌Fig.2 Ni-TiN Coating Surface Morphology

  

图3 镀层横截面的元素含量分析Fig.3 Element Content Analysis of Cross Section

  

图4 Ni-TiN纳米复合镀层的表面形貌和EDS能谱图Fig.4 EDS Spectrogram of Ni-TiN Surface Morphology

4 电火花应用

实验设备采用沙迪克电火花机床（Sodick AD30Ls），加工工件为s304不锈钢。实验参数，如表2所示。实验采用的工具电极分别为纯铜电极、Cu50W均质材料电极、Ni-TiN/Cu复合电极。

其中，γ代表公共服务提供的均等化指数，如果它的值为0，意味着公共服务完全均等化提供，如果γ介于0到1之间，意味着公共服务提供较为均等，如果γ大于1，意味着地区公共服务提供越不均等。

 

表2 微细电火花深孔加工实验条件Tab.2 Experimental Conditions of Micro-EDM Machining Deep Holes

  

实验条件 数值极性 阳极工具电极 ф（0.3×50）mm工件 （5×5×3）mm长方体脉宽（Ton） 第一档位（1μs）脉间（Toff） 第四档位（4μs）放电维持电压 20V峰值电流（Ip） 第一档位工作液 电火花油

由于放电过程中Ni层容易剥离基体，影响电极整体工艺质量，因此添加TiN纳米颗粒以增加Ni镀层和Cu基体之间的结合力。纳米材料是指尺寸在（1～100）nm之间的超细微粒。由于纳米材料的颗粒尺寸为纳米量级，存在量子尺寸效应、表面与界面效应等多种效应。弥散于基体中的难熔颗粒对熔融基体具有阻挡作用，在放电间歇熔融基体材料可在难熔颗粒上迅速重新凝结，从而降低了沉积层所在位置的蚀除量，进而保证了电极的形状。

  

图5 不同电极的孔加工Fig.5 Holes Processed by Different Electrodes

 

图中：（a）—Cu50W电极；（b）—Cu电极；（c）—Ni-TiN/Cu复合电极。

Ni-TiN功能梯度材料复合层沉积到铜电极侧表面[11]。样品制备的工艺条件和参数，如表1所示。

 

表3 工具电极加工后的实验结果比较Tab.3 Comparison of the Experimental Results of Tool Electrodes

  

工具电极Din（μm）D1（μm）H（mm）t（min）Cu50W 329.94 162.42 1.6482 6.5 Cu 312.50 109.95 1.6227 7.1 Ni-TiN/Cu 318.32 292.85 1.6142 8.5

5 结果与讨论

微细电火花加工深孔，Ni-TiN/Cu复合电极与均质材料电极相比，具有较好的形状质量，如图5所示。并且电极损耗降低，说明Ni-TiN复合镀层提高了电极侧面与棱边的耐电蚀能力。

纳米复合镀层Ni元素的含量，如图4所示。复合镀层TiN粒子复合量为12.1wt%。

5.1 纳米复合镀层的制备

Ni-TiN复合镀层是由纳米粒子TiN与基质金属Ni采用脉冲电沉积法制备的，通过工艺设计可有效控制纳米粒子的复合量，有效提高镀层的耐电蚀能力，原因如下：

主要工作是通过超声波电沉积制备功能梯度材料的圆柱电极，TiN纳米颗粒作为增强相。电极性能通过微细电火花加工验证。结果表明，与均质材料电极相比，功能梯度材料电极损耗相对较小。

（1）纳米粒子和基质金属共沉积过程中，TiN纳米粒子能干扰Ni的电沉积过程，阻止晶粒生长，抑制晶粒的聚集和长大，对金属晶粒起到了细化作用。同时，TiN粒子主要存在于硬质相颗粒的晶界处，起可钉扎晶界和细化晶粒的作用，改善粘结镀层与Cu基的润滑效果，减少结合面的内应力，因而提高了镀层的耐电蚀性能。

(1)利用定义3确定各决策成员{e1,e2,e3,e4}所给决策信息的冲突水平依次为0.083,0.167,0.083,0.056。其中，需对e2的冲突水平进行调整。令交互次数g=1，已知决策成员e2所给的各项决策信息中冲突水平最大的决策信息为“s4,1”，确定的冲突水平调整参考值则决策成员e2需提升的值，给出新的的值为“{s4,s5},(0.5,0.5)”。此时各决策成员的冲突水平依次为0.083、0.083、0.056，0.056，均具有合理的冲突水平。

（2）通过改变TiN粒子悬浮量，实现了纳米晶粒复合量的有效可控。根据Guglielmi复合电沉积吸附机理可知，TiN粒子悬浮量会影响复合镀液的粘度与阴极吸附强弱方式。由图6可知，通过改变TiN粒子悬浮量，调整复合镀层TiN粒子复合量。随着复合量的增加，沉积层的单位电阻随着导电相含量的减少从而不断加大，从而实现Ni-TiN/Cu电极损耗量的降低。

  

图6 TiN粒子悬浮量对Ni-TiN/Cu复合电极的TiN粒子复合量和电极损耗的影响Fig.6 Effects of the TiN Concentration on the TiN Content and Electrode Loss of Ni-TiN/Cu Composite Electrode

5.2 Ni-TiN/Cu复合电极微细电火花加工性能

相对于纯铜电极和Cu50W均质材料电极，Ni-TiN/Cu复合电极具有优于均质材料电极的电加工性能，这一特点在高频脉冲条件下尤为突出。通过对Ni-TiN/Cu复合电极和Cu电极电蚀除过程的分析[12]可知，在微纳秒脉冲电源作用下，电极的集肤效应作用显著，如图7所示。Cu电极的电流密度主要在棱边集中，在直径边缘A、B两点处电流密度为最高值，致使棱边发生放电的概率增大，因此棱边损耗非常明显。损耗随着加工时间的增加而变慢，最终整个电极趋向均匀损耗，电极形状呈半弧形，如图8（b）所示。如图5所示，由于Cu50W材料熔点高于纯铜材料，因此Cu50W均质材料电极的损耗率与抵抗变形能力优于纯铜材料电极，但电极形状仍呈半弧形，说明均质材料电极在电极棱边等电场集中部位的损耗没有得到改善。

  

图7 两电极端部直径位置电流密度分布情况（Time=5e-6；f=0.25MHz）Fig.7 The Two Electrode Diameter End Position of the Current Density Distribution（Time=5e-6；f=0.25MHz）

Ni-TiN/Cu复合电极在微细电火花加工初期阶段，由于沉积层Ni-TiN材料导电性较弱，电极是通过端面基体材料Cu的放电来完成材料蚀除。在高频脉冲下，Ni-TiN/Cu复合电极的电流密度主要集中在功能梯度材料涂层和基体之间的界面，如图7所示。在C、D两点处电流密度为最高值，Cu基体发生放电的概率增大，从而削弱集肤效应对微细电火花电极的影响。经历若干次脉冲放电后，端面近似内凹形，基体材料Cu大量损耗，镀层中TiN微粒将突出于周围材料，残留在电极表面，形成微小尖端。TiN微粒的微小尖端将引导放电点于TiN微粒上发生，减小放电的蚀除量，因此Ni-TiN/Cu复合电极加工速度较均质电极低，如表3所示。当复合镀层材料严重阻碍放电发生时，放电产生的热量能够使得复合镀层材料熔化、消失，电极形状的改变得到了良好的抑制，如图8（a）所示。提高了加工的精度。

(1) 当轴压比、剪跨比一定时，延性变化率不受轴压比与剪跨比不同的影响，随着纵筋配筋率的提高，空心墩的承载力提高，延性能力却降低。

  

图8 TiN-Ni/Cu复合电极和Cu电极加工后电极形状对比图Fig.8 Shape Comparison Chart of the Ni-TiN/Cu Composite Clectrode and the Cu Electrode After Processing

6 总结

通过复合电沉积可获得含纳米颗粒的功能梯度材料，经微细电火花加工实验验证了其电极性能。主要结论如下：

（1）非均质材料电极利用放电端面材料特性差异，可减少棱边异常放电，形状质量提高，较均质材料电极耐电蚀能力强。

别呦呦赶牛、耕地，还打嘞嘞，把村里男女老少都吸引过来了。人人称奇，人人称赞。司大愣子说：“秀容川，你不会点豆子，让我来。”过来就要抢我的篮子。

（2）沉积层的导电性是非均质材料电极提高耐电蚀能力的首要因素。导电性弱可减小集肤效应对电极的影响。

（3）采用功能梯度材料做工具电极可提高微细电火花加工三维微结构的准确性，是保持电极稳定形状的一种可行方法。

参考文献

［1］Cherradi N，KawasakiA，GasikM.Worldwide trends in functional gradient materials research and development［J］.Composites Engineering，1994，4（8）：883-894.

［2］ AutissierE，RichouM，BernardF.Design optimization of plasma facing component with functional gradient material Cu/W interlayer［J］.Fusion Engineering and Design，2013，88（9-10）：1714-1717.

［3］刘华炜，刘学武，张广文.功能梯度材料制备工艺及研究进展［J］.机械设计与制造，2012（4）：265-267.

（Liu Hua-wei，Liu Xue-wu，Zhang Guang-wen.Research progress and preparing technology of functionally graded material［J］.Machinery Design ＆ Manufacture，2012（4）：265-267.）

［4］SebastiánP，VallésE，GómezE.Copper electrodeposition in a deep eutectic solvent.First stages analysis considering Cu （I）stabilization in chloride media［J］.Electrochimica Acta，2014，123（5）：285-295.

［5］ParkJM，JinK，HanB.Atomic layer deposition of copper nitride film and its application to copper seed layer for electrodeposition ［J］.Thin Solid Films，2014，556（5）：434-439.

［6］EslamiM，SaghafianH，Golestani-fardF.Effect of electrodeposition conditions on the properties of Cu-Si3N4 composite coatings［J］.Applied Surface Science，2014，300（5）：129-140.

［7］YuZu-yuan，MasuzawaT，FujinoM.Micro-EDM for three-dimensional cavities-development of uniform wear method［J］.Annals of the CIRP，1998，47（1）：169-172.

［8］Chen Wei，Kang Xiao-ming，Gu Lin.Research on electrically conductive CVD diamond as electrodes in micro and fine EDM［J］.Machinery，2006，33（4）：26-28.

［9］GuoDong-ming.Particle strengthening of the surface of copper electrode for electrical discharge machining［C］.in：International Conference on Surface Finishing Technology and Surface Engineering Dailan，China：Frontiers Design Manufcturing，2006.

［10］Wang Yuan-gang，Zhao Fu-ling，Wang Jin.Wear-resist Electrodes for Micro-EDM［J］.Chinese Journal of Aeronautics，2009，22（3）：339-342.

［11］XiaFa-feng，Wu Meng-hua，Wang Fang.Nanocomposite Ni-TiN coatings prepared by ultrasonic electrodeposition［J］.Current Applied Physics，2009，9（1）：44-47.

［12］Li Xiao-peng，Wang Yuan-gang，Zhao Fu-ling.Influence of high frequency pulse on electrode wear in micro-EDM［J］.Defence Technology，2014，10（3）：316-320.