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交联壳聚糖/聚乙烯醇的制备及其在竹材中的构建

更新时间:2009-03-28

竹材在使用过程中常出现霉变、腐朽、开裂等问题,目前解决这些问题的方法为防霉防腐剂处理竹材或对竹材进行尺寸稳定化处理[1-3]。竹材霉变与开裂有关,竹材表面微裂和开裂为霉菌侵入和滋生提供了条件。竹材的防开裂处理方法主要有高温热处理和树脂改性,如将酚醛树脂、脲醛树脂、糠醇树脂等注入竹材,固化后填充细胞腔和细胞壁,改善竹材尺寸稳定性[4]。互穿聚合物网络是由两种或多种各自交联和相互穿透的聚合物网络组成的高分子共混物,具有相互缠结、强迫互容、界面互穿、协同作用等特点[5-6]。如两种或两种以上的水溶性单体注入竹材内部,使其充胀细胞腔和细胞壁,并能在竹材中聚合和交联,形成不溶、相互贯穿和纵横交织的互穿聚合物网络体系,则能有效改善竹材的开裂性。壳聚糖具有良好的生物相容性和可降解性,壳聚糖中含有氨基(—NH2),具有阳离子特征,可通过结合负电子抑制真菌,提高竹材的抗菌防霉性能。壳聚糖在溶液中特有的链结构使其不仅能够渗透到竹材的细胞腔,且能够进入细胞壁,这一特点为聚合物网络能够在细胞腔和细胞壁中顺利形成提供保障[7-8]。但单独以壳聚糖为原料制备的聚合物存在脆性大、强度低等问题,在壳聚糖溶液中添加聚乙烯醇制备聚乙烯醇/壳聚糖聚合物,可在一定程度上改善壳聚糖的溶胀性能和力学性能,从而提高对竹材的改性效果[9-10]。笔者采用竹材中原位构建交联壳聚糖/聚乙烯醇互穿聚合物网络,研究其对竹材尺寸稳定性和抗菌防霉性的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料及主要设备

试验材料:壳聚糖(CTS,分子量1×105 ku,浙江金壳生物化学有限公司);聚乙烯醇-124(PVA-124,GR,聚合度2 400~2 500,国药集团化学试剂有限公司);戊二醛(GA,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。竹材采自浙江省三口镇4年生新鲜毛竹(Phyllostachys pubescens),取地上2~4 m处,剖开后去青去黄,然后加工为规定尺寸。尺寸稳定性和防腐试块均为20 mm(顺纹理方向)×20 mm(弦向)×5 mm(径向),将试块放入恒温鼓风干燥箱中60℃下干燥2 h,升温至80℃干燥2 h,再升温至105℃干燥至绝干,称质量。防霉试验试块为100 mm(顺纹理方向)×20 mm(弦向)×5 mm(径向),不干燥直接进行防霉处理和性能测试。竹材的防霉试验选用木霉(Trichoderma viride Pers. ex Fr.),青霉(Penicillium citrinum Thom),黑曲霉(Aspergillus niger V. Tiegh)3种菌。防腐试验选用褐腐菌密粘褶菌(Gloeophyllun trabeum)和白腐菌彩绒革盖菌(Trametes versicolor)两种菌。

主要仪器设备:恒温恒湿培养箱(PQX,宁波莱福科技有限公司);三洋高压灭菌器(MLS-3020CH,日本);扫描电子显微镜(SEM)(SS-550,日本岛津);透射电子显微镜(TEM)(JEM-1200EX,日本);傅里叶变换红外光谱(FT-IR)(Prestige-21,日本岛津);防霉试验装置(自制,温度28℃,湿度(85±5)%(图1)。

  

图1 综合防霉试验装置(含控温控湿元件)Fig. 1 Mold resistance test box

1.2 试验方法

1.2.1 戊二醛(GA)交联的壳聚糖/聚乙烯醇(CTS/PVA)聚合物制备与表征

CTS/PVA聚合物的制备:称取1 g CTS置于烧杯中,加入20 mL稀醋酸溶液,溶解后加入5 g PVA-124,130 mL蒸馏水,80℃恒温水浴搅拌溶解,冷却,加入0.426 mol/L GA溶液10.4 mL,充分搅拌后于50℃恒温反应1 h,移至80℃恒温鼓风干燥箱中烘至绝干。将得到的聚合物放入蒸馏水中浸泡3 d,每12 h换1次水。将聚合物置于80℃恒温鼓风干燥机中干燥至绝干备用。

溶胀性能测试:取干燥后的样品,称质量并测体积,然后将其置于蒸馏水中,24 h后测其质量和体积。根据公式(1)和(2)计算样品吸水后的质量增率(WI)和体积增率(VI)。

WI=(m2-m1)/m1×100%

(1)

VI=(V2-V1)/V1×100%

(2)

式中:m1V1 分别为浸水前聚合物的质量(g)和体积(cm3);m2V2 分别为浸水后的质量(g)和体积(cm3)。

第一,光纤通讯。具有容量大、可靠性高、速率快以及传输距离远等优点,为通讯通道设计首选。第二,GPRS以及3G网。用户可以结合实际需求租用的中国移动网络,可以节省通讯通道建设费用。一般情况下用户应根据所需的带宽租用通讯通道,通用费用以流量计费,其中GPRS与3G相比,3G传播速度更快,可以完成数据与图像的传播。第三,无线扩频。如果水电站地理位置比较开阔,客户可以选择自行购买无线扩频装置,架设无线电通讯通道。此种方式可以完成数据与图像的传输,具有可靠性高。抗电磁干扰强以及误码率低等优点。

[7]BERNKOP-SCHNÜRCHA, HORNOF M, GUGGI D. Thiolated chitosans[J]. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 2004, 57(1): 9-17.

形貌观察:样品喷金后,采用SEM(SS-550,日本岛津)观测CTS/PVA体系的微观形貌结构,采用TEM对聚合物的形貌结构进一步观察。放大倍数为100万倍,加速电压120 kV。

红外分析:将干燥后的凝胶研成粉末,并与溴化钾混合压片,采用FT-IR分析聚合物的结构。

1.2.2 竹材中互穿聚合物的构建及性能测试

竹材中互穿聚合物的构建:称取12 g CTS置于烧杯中,加入240 mL稀醋酸溶液,溶解后加入60 g PVA-124,1 560 mL蒸馏水,80℃恒温水浴搅拌溶解,冷却,加入0.426 mol/L GA溶液124.8 mL,充分搅拌后备用。将干燥后的竹块置于真空干燥皿中,0.1 MPa真空处理30 min,吸入处理液,常温放置2 h,取出试块,80℃干燥至质量恒定,再升至105℃烘至绝干,称质量,测体积,按照文献[11]中方法计算质量增率和体积增率,根据公式(3)计算载药量(DL)(kg/m3)。

 

(3)

式中:m1m2分别为浸药前和浸药后试块绝干质量,g;V0为浸药前试块绝干体积,cm3

改性处理材的干缩湿胀性能测试:处理材尺寸稳定性测试分为吸水和吸湿两种测试方式。吸水性测试参考国家标准GB/T 1934.2—2009,将1.1部分所述的干燥后试块置于25℃水中浸泡72 h。取出后立即称质量,测尺寸,然后采用1.1中所述方式进行干燥,再浸水,如此循环3次。根据测得的数据计算试块的干缩率(Sk)、湿胀率(Sw)和抗胀率(ASE),公式如下:

10月上旬,吴丽藻两次邀徐云天见面,他仍用老一套话推托,她不满地说道:“我们从没见过面,让我怎么相信你?”徐云天知道,一味敷衍,势必引起她怀疑和反感。可他几次游说李劲和吴丽藻见面,李劲都不肯帮忙,徐云天不知如何把戏演下去。

Skn=(Vtn-V0n)/V0n×100%

(4)

Swn=(Vtn-V0(n-1))/V0(n-1)×100%

(5)

ASEn=(S0n-Swn)/S0n×100%

(6)

试验过程中发现,未加交联剂时,所得CTS/PVA聚合物膜韧性较差,吸收水分后体积膨胀明显,且强度低,手捏易碎;加入交联剂后,所得CTS/PVA聚合物韧性较好,浸于水中24 h吸水后体积变化不明显,韧性增大,拉伸时不易断裂。交联剂对聚合物浸水溶胀性的影响如图2所示。由图2可以看出,不加交联剂时,吸水后质量增率可达2.4%,体积增率达到3.0%,远高于质量增率。当加入交联剂GA时,两者均明显下降,质量增率为1.4%,体积增率为0.7%,说明所得聚合物在体积变化不大的情况下可容纳更多水分,若在竹材中形成这种聚合物,则能够使竹材在一定的水分变化范围内保持尺寸稳定。由以上分析可知,交联剂能够提高CTS/PVA聚合物的耐水性和尺寸稳定性[12]

吸湿性测试:将处理材和未处理材置于温度25℃、湿度75%的调温调湿箱中3 d,取出测试其体积和质量,按照1.1部分所述方法烘至绝干,测试其体积和质量,再放入调温调湿箱中3 d,称质量,测体积,如此重复3次。根据公式(4)和(6)计算干缩率和抗胀率。

1.2.3 竹材防霉性能测试

键盘检测采用I/O接口键盘,在采用手动操作方式,不通过上位机设定温度,则可以通过键盘调整设定的温度,通过温度加,温度减键调整设定的温度。由于MSP5438A的I/O引脚较多,因此采用I/O接口设计键盘,操作方便。系统中设计了四个键盘,只使用两个,两个备用。

防霉试验参照AWPA E24-06 “Standard Method of Evaluating the Resistance of Wood Product Surfaces to Mold Growth(木制品表面防霉性能的标准测试方法)”完成。在防霉试验箱(图1)内放入土壤,加入适量水,接入木霉、青霉和黑曲霉菌种及感染这3种菌的竹材,保持温度25~28℃,湿度(85±5)%,每天测试菌感染面积,根据表1判断试件被害值,记录霉变等级。

 

表1 试件霉变的分级标准Table 1 Classification of infection value

  

霉变等级试件霉变面积0试件表面无菌丝1试件表面感染面积<1/42试件表面感染面积1/4~1/23试件表面感染面积1/2~3/44试件表面感染面积>3/4

中国考古认为:汉水要比长江黄河早七亿多年;人类繁荣起源:地球的北纬30度线为起步线;汉江之滨的陕西安康市幅员正在北纬30度左右,或为人类始祖伏羲和女娲的诞生地。

参照美国材料与试验协会ASTM D1413 “Standard Test Method for Wood Preservatives by Laboratory Soil-Block Cultures (实验室土壤木块培养法测试木材防腐剂的标准试验方法)”,以处理材感染褐腐菌和白腐菌后的质量损失率评价不同处理方式对竹材的防腐性能的影响。

2 结果与分析

2.1 CTS/PVA聚合物体系的性能

2.1.1 溶胀性

  

图2 交联剂对聚合物体系浸水溶胀性的影响Fig. 2 Effect of crosslinker on the swelling performance of CTS/PVA polymer system

式中:Skn为第n次干燥后试块的干缩率,%;Vtn为第n次浸水后试块的体积,cm3V0n为第n次干燥后试块的体积,cm3S0nSwn分别为未处理材和处理材第n次的体积湿胀率,%;V0(n-1)为第n-1次干燥后试块的体积,cm3n=1,2,3;ASEn为第n次浸水后处理材的抗胀率,%。

2.2.3 防腐性能

CTS/PVA经GA交联处理后能够形成强度较大且韧性较好的聚合物膜。采用SEM和TEM对聚合物形貌结构进行观察,结果如图3和4所示。由图3可见,CTS/PVA膜表面光滑,未发现相分离现象。图4显示,采用TEM能够观察到较为均匀的双连续结构,但相区尺寸小且界面较为模糊,表明两者相容性较好。PVA和CTS分子中存在有胺基和羟基,易形成氢键,使得PVA和CTS之间可以相互渗透和缠结,提高了两者的相容性[10,13]

  

图3 CTS/PVA的SEM图Fig. 3 The SEM spectra of CTS/PVA

  

图4 CTS/PVA的TEM图Fig. 4 The TEM image of CTS/PVA

2.1.3 红外光谱分析

与纯PVA相比,CTS/PVA聚合物的耐水性和韧性均有所提高,其原因可能为大量的羟基、羧基和氨基形成了氢键结合或在GA的作用下发生交联,减少了羟基和氨基的数量。为进一步分析CTS和PVA在交联剂作用下发生的反应,采用FT-IR对所得聚合物进行分析,结果如图5所示。由图5可见,图中3 650~3 200 cm-1的宽峰为—OH和—NH 伸缩振动吸收峰,与CTS和PVA相比,该吸收峰位移至3 283 cm-1,发生了红移,这是由于在CTS/PVA聚合物中CTS和PVA 之间形成了强烈的氢键作用。1 750~1 510 cm-1的吸收峰发生了较大变化,表明原料混合后在交联剂作用下分子通过氢键等缔合可能形成了新结构。1 597 cm-1处的酰胺Ⅱ弯曲振动吸收峰变小,且发生蓝移,说明—OH和—NH2均减少,分子之间发生了氢键、交联等强烈的相互作用[14-16]。1 634 cm-1处的吸收峰可归属于壳聚糖的酰胺I 谱带或C—O—H的弯曲振动,1 712 cm-1处的吸收峰可能为残存的GA中 CO伸缩振动。1 075 cm-1附近的峰为C—O—C吸收峰,该峰变强且宽度变窄,说明CTS和PVA中的羟基和醛发生交联反应,生成大量醚键。

  

图5 壳聚糖、聚乙烯醇、壳聚糖/聚乙烯醇互穿聚合物的红外光谱图Fig. 5 The FT-IR spectra of CTS, PVA and CTS/PVA

2.2 改性处理材的表征及性能

2.2.1 尺寸稳定性

CTS/PVA在竹材中的构建使竹材平均质量增率为(4.14±0.16)%,增容率为(0.75±0.28)%。测试处理后竹材在浸水-干燥3次循环下的干缩率和抗胀率如图6所示。由图6a可见,未处理材3次浸水-干燥循环的干缩率为8.5%,9.5%和9.0%,处理材为6.9%,7.4%和7.2%。由图6b可见,处理材抗胀率为18.4%~34.0%。改性处理后竹材的干缩率较未处理材低1.6%~2.1%,抗胀率明显提高。

为进一步揭示处理材在空气湿度变化下的尺寸稳定性,采用吸湿-干燥3次循环分析处理竹材的体积变化,结果如图7所示。由图7可见,未处理材干缩率分别为2.0%,2.2%和2.5%,处理材干缩率分别为1.4%,1.4%和1.5%,改性处理后竹材的干缩率均低于未处理材。处理材抗胀率为12.2%~34.5%。由于CTS/PVA成膜后强度和韧性均较好,且交联后膜的吸水性较小,因此,竹材中构建CTS/PVA聚合物对竹材的尺寸稳定性有一定改善作用,但并未达到预期的效果。其原因可能与原料在竹材中的渗透能力和交联反应程度密切相关。分子量较高的CTS和PVA在竹材中的渗透能力差,交联反应不完全,因而未能大幅度提高吸水吸湿性。

护士应根据患者自身危险情况评估患者可能发生的安全隐患,强化护患沟通,了解患者病情、掌握病史,并明确有无低血压、心脏病等疾病;加强病房巡视,及时发现隐患和处理,以免出现意外。同时加强陪护者的指导和教育,使其合理为患者按摩、喂食和喂水,避免自行调节输液滴速;定时为患者翻身叩背,预防压疮的发生。

  

图6 吸水-干燥循环下壳聚糖/聚乙烯醇处理竹材的干缩率和抗胀率Fig. 6 Shrinkage and anti-swelling efficiency of bamboo treated with CTS/PVA under water-dry cycles

  

图7 吸湿-干燥循环下壳聚糖/聚乙烯醇处理竹材的干缩率和抗胀率Fig. 7 Shrinkage and anti-swelling efficiency of bamboo treated with CTS/PVA under moisture-dry cycles

2.2.2 防霉性能

经不同方法处理后竹材综合防霉效果如图8所示。由图8可以看出,未处理的对照材在试验开始后霉菌迅速生长并覆盖整个竹片。CTS/PVA处理材在试验开始后霉菌生长缓慢,到第13天霉菌开始迅速生长,第19天左右与对照材防霉性能相当并迅速长满霉菌。说明CTS/PVA处理能够延缓霉菌萌发,抑制霉菌生长,对竹材的综合防霉效果略有改进,但并未达到预期效果。

  

图8 改性竹材防霉效果Fig. 8 Mold resistance of modified bamboo

2.1.2 形貌结构

参照ASTM D1413测试处理材感染褐腐菌和白腐菌后的质量损失率,结果如表2所示。由表2可见,未处理竹材经过白腐菌和褐腐菌侵染后质量损失率分别为13.5%和18.0%;CTS/PVA在竹材中的构建能够明显减轻腐朽菌对竹材的降解,当载药量为(6.71±1.02)kg/m3时,白腐菌和褐腐菌侵染后质量损失率分别为5.4%和10.0%,与未处理材相比分别减少了8.1%和8.0%,提高了竹材的耐腐性。

 

表2 CTS/PVA处理材的耐腐试验结果Table 2 Decay resistance of bamboo treated with CTS/PVA

  

处理方式质量损失率/%白腐菌褐腐菌耐腐等级未处理13.5±0.618.0±0.2Ⅱ级CTS/PVA5.4±1.510.0±1.1Ⅰ级

3 结 论

SUN J X, YANG C Y, XIE J R, et al. Preparation and properties of interpenetrating polymer network hydrogels for molecularly imprinting of flavonoids[J]. Practical Pharmacy and Clinical Remedies, 2016, 19(6): 743-745.

2)经过改性处理的竹材经过3次浸水-干燥循环后的干缩率均低于未处理材,抗胀率为18.4%~34.0%;3次吸湿-干燥循环后的处理材抗胀率为12.2%~34.5%。

政策七:6月24日,中共中央、国务院发布《关于全面加强生态环境保护坚决打好污染防治攻坚战的意见》。《意见》提出,要坚决打赢蓝天保卫战、着力打好碧水保卫战、扎实推进净土保卫战。

3)改性处理的竹材霉菌萌发推迟,生长缓慢,防霉性能略有提升,但未达到预期效果,需要进一步探索与改良。改性竹材耐腐性能明显提高,经白腐菌和褐腐菌侵染后质量损失率分别为5.4%和10.0%,与对照材相比质量损失率分别减少了8.1%和8.0%。

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2018年8月8日,美国南方公司(Southern Co.)宣布,沃格特勒核电建设项目的估计造价已在2018年年初估计水平上增加超过20亿美元,达到约220亿美元。而该项目在开工建设时的估计造价仅为约140亿美元。

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1.2.4 竹材防腐性能测试

该型较少见,一般由前两型转化而来。病猪可视黏膜紫色,呼吸困难,心跳加快,有时可听到心内膜杂音,四肢和腹下浮肿,四肢偶尔有麻痹现象。部分患猪关节肿胀、疼痛、僵硬,跛行、不愿走动。病猪体温一般正常,反应迟钝,食欲时好时坏,生长发育不良、腹泻,严重者2~4周死亡。

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编目人员应该首先明确《中图法》文学类的体系结构和列类标准,遵循文学类的分类标引规则,才能准确掌握归类方法,将文学作品准确地归类。文学作品的分类路径可以概括为:在标引时先判别文体,再看是一人或多人的作品,再查出著者国籍,然后依国家、文体、总集或别集的标准,有必要时再按时代标准,顺次归类。

1)加入交联剂后CTS/PVA聚合物的吸水性降低,韧性增大,扫描电镜观察两者具有较好相容性,红外谱图显示CTS和PVA分子之间产生了氢键、交联等强烈的相互作用,并与交联剂形成新的化学键。

进一步夯实基础设施建设,提高城市信息化水平,逐步建立高效的整合管理机制,促进各企业之间的信息共享,提高信息资源的利用效率,完善北京市智慧旅游体系。在冬奥会到来之际,使城市的智慧管理能力与智慧服务能力都有显著提高。

第一,提高企业管理的效率。企业财务管理充分地利用会计信息化,使得企业的财务管理工作效率大大地提升,并且利用网络系统与企业各个部门架起了桥梁,降低企业内部的合作难度,提升企业部门的管理效率。除此之外,发达的网络传递系统能够实现部门人员之间无距离的沟通联系,便于企业各部门人员安排和对接,人员可以采用电子邮件的方式完成工作任务的衔接,同时,便于信息资源的共享,利于企业各部门之间的监督。

[8]ARVANITOYANNIS I S, NAKAYAMA A, AIBA S. Chitosan and gelatin based edible films: state diagrams, mechanical and permeation properties[J]. Carbohydrate Polymers, 1998, 37(4): 371-382.

营养专家指出,世上万物皆有度,许多有益的食物,过量食之则为害,饮食更是如此,营养关键在均衡,五色齐全提供了人体所需的各种营养。因此,在日常生活中,只有做到:五色食品,样样吃一点,不偏食,才算科学合理进食,身体才能健康。

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从这个小案例里,可以看出,问题的根源在于二人的认知差异上,小月相对自律,小云则比较自我。但出现后续的糟糕情况,归根结底是团队负责人小月没有真正掌握沟通难题的处理技巧,没有处理好个人情绪,导致冲突的爆发,那么让我们来看看利用“合气道”的沟通技巧,如何化解这场危机。

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杨秀树,吴华平,NAYEBAREKakwaraProsper,饶瑾,张艳,孙芳利
《林业工程学报》 2018年第03期
《林业工程学报》2018年第03期文献

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