木质素是一种以愈创木基(G)、紫丁香基(S)和对羟基苯丙烷(H)3种基本结构单元形成的具有三维网络结构的天然酚类高分子材料，具有酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团[1]。在工业中已广泛应用于表面活性剂、染料分散剂、橡胶补强剂等方面；在农业中广泛用于农药缓蚀剂、植物生长调节剂、饲料添加剂等方面；在医药行业中用于制备香兰素、抗癌药物等[2-5]。近年来，研究人员发现木质素具有一定的生物活性，能较好地清除自由基、抗氧化和抗癌变，可作为抗氧化剂应用于化妆品和食品行业。

融合战略是《乡村振兴战略规划（2018—2022年）》中的重点，涉及2个重要的“融合”，即三产融合和城乡融合。党的十九大报告中还有一个重要的融合战略——军民融合。笔者认为，将军民融合战略纳入乡村振兴战略体系，是构建一体化国家战略体系，并力争到2020年形成全要素、多领域、高效益军民融合深度发展格局的必然要求，同时也是圆满实现乡村振兴的重要保障。

竹材生物炼制过程中，预处理过程产生的碱木质素和纤维糖化过程产生的酶解木质素一般被视为“垃圾”直接焚烧，不仅造成资源浪费，而且导致环境污染。因此，如能将工业木质素作为抗氧化剂进行应用，可提高其附加值。Li等[6]和龚卫华等[7]均发现，竹材提取的木质素抗氧化性高于人工合成的抗氧化剂二丁基羟基甲苯(BHT)，说明竹材木质素具有抗氧化剂应用的潜力。张莹等[8]发现硫酸盐木质素具有一定的抗氧化性，游离酚羟基对其抗氧化性有较大贡献；Sun等[9]对酸处理竹子的木质素进行研究发现，该木质素具有的抗氧化性能高于抗氧化剂BHT，而弱于抗氧化剂对叔丁基羟基茴香醚(BHA)；Vinardell等[10]的研究结果表明，工业木质素对偶氮二异丁脒盐酸盐(AAPH)自由基具有良好的清除能力，应用于眼睛和皮肤时未发现毒害作用。在酸碱预处理过程中，竹材木质素由于发生碎片化和缩聚等反应，结构单元类型比例，酚羟基、醇羟基和羧基等含量与原本木质素有所差异，可能会表现出不同的抗氧化性能[11]。因此，笔者研究了毛竹木质素在稀酸法和硫酸盐法预处理前后木质素结构变化与抗氧化性能差异，包括1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基清除能力和超氧阴离子自由基清除能力，以期为竹材工业木质素制备木质素基抗氧化性材料的开发提供依据。

1 材料与方法

1.1 主要材料

毛竹竹屑，福建何其昌竹业有限公司提供。化学成分为葡聚糖41.04%、木聚糖21.99%、木质素29.99%、苯-醇抽出物5.01%。

硫酸、盐酸、硫化钠、氢氧化钠、二氧六环、无水乙醇等购于南京化学试剂有限公司，均为化学纯；邻苯三酚、吡啶、氘代氯仿、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二酰亚胺溶液、三价乙酰丙酮化铬、2-氯-1,3,2-二噁磷杂戊环和DMSO-d6购于Sigma-Aldrich公司，均为分析纯；DPPH、邻苯三酚和Tris-HCl缓冲液购于Macklin公司，均为分析纯。

进入1970年代，为满足广大女性消费者对小型女表的需求，国内各大表厂陆续开始研制女表。1975年3月8日国际妇女节，天津手表厂技术人员杨桂兰、张兆理等研制成功直径19.4毫米的女表机心。在此之前，虽然上海手表厂也曾生产过女表，但其机心直径都大于20毫米，所以说天津生产的这款定型为“ST6型”女表机心是我国第一款符合国际通用标准的女表机心（图15）。

1.2 试验方法

1.2.1 脱蜡毛竹制备

毛竹竹屑经过粉碎机磨碎后取0.18～0.83 mm的粉末，置于索氏抽提仪(BUCHI B-811，瑞士)中，采用苯/乙醇(体积比2∶1)脱蜡6 h，样品于60℃下烘干24 h，备用。

1.2.2 毛竹预处理

稀酸预处理在油浴锅中进行。取25 g绝干毛竹竹屑装入1 L不锈钢管式蒸煮器中，按固液比1∶10(g∶mL)加入质量分数为0.5%的硫酸溶液。在80℃下预浸20 min后，以2℃/min的速率升温至150℃，保温1 h。预处理结束后，用蒸馏水将物料洗涤至中性，60℃下烘干，用粉碎机磨碎后取0.18～0.83 mm粉末，备用。

硫酸盐法预处理在油浴锅中进行。取25 g绝干毛竹竹屑装入1 L不锈钢管式蒸煮器中，按固液比1∶5(g∶mL)加入含NaOH和Na2S蒸煮液，其中硫化度为20%、碱用量为10%(指NaOH+Na2S质量分数，以Na2O计)。在80℃下预浸20 min后，以2℃/min的速率升温至150℃，保温1 h。反应结束后用布袋过滤蒸煮物料得到毛竹黑液。

功能性便秘(functional constipation，FC)是指具有持续性排便困难、排便次数减少或排便不尽感的非器质性肠病，严重困扰患者日常生活及工作[1-2]。护航官兵航海前FC患病率为9.03%，长远航后FC患病率为22.10%，较航海前增加[3]。近年研究表明，FC患者同时存在精神心理障碍及睡眠障碍，影响官兵生活质量及工作效率[4]。目前，常规治疗药物如大黄、酚酞等，长期使用反而加重FC[5]。肠电生理起搏治疗是一种治疗胃肠功能障碍性疾病的新疗法，具有疗效显著、无痛苦、无创伤、费用低等优点[6]。本研究旨在通过对比分析肠电生理起搏对FC临床症状的改善情况，并分层评估其临床疗效。

1.2.3 毛竹木质素和预处理木质素的分离和纯化

毛竹和稀酸预处理毛竹的木质素分离和纯化方法参考文献[12]中方法进行。分别称取脱蜡竹屑和稀酸预处理的竹屑4 g，使用行星球磨仪(Pulverisette 7，Fritsch，德国)球磨5 h[13]。球磨条件：将4 g 原料置于80 mL氧化锆罐中，配备25个直径1 cm的氧化锆球，球磨频率为600 r/min。取10 g球磨竹粉，按固液比1∶10(g∶mL)加入二氧六环/水(体积比96∶4)溶剂于30℃搅拌提取。提取24 h后，离心分离出上清液，残渣加入新鲜的二氧六环/水(体积比96∶4)溶剂搅拌24 h，提取3次。合并3次的提取液，使用旋转蒸发仪(BUCHI R-10，瑞士)旋蒸出溶剂即得到粗木质素。按照每克木质素20 mL比例加入体积分数为90%的乙酸溶解粗木质素，将溶解液逐滴加入100 mL蒸馏水中，沉淀出木质素。过滤分离出沉淀的木质素，按照每克木质素10 mL比例加入二氯乙烷/乙醇(体积比2∶1)溶解木质素。离心除去不溶物后，木质素溶液逐滴加入到100 mL乙醚中，沉淀出木质素；用200 mL乙醚洗涤、过滤沉淀木质素3次，然后用200 mL石油醚洗涤、过滤1次；沉淀物自然风干后即得到毛竹磨木木质素(MWLr)和稀酸预处理毛竹磨木木质素(MWLa)。

硫酸盐法预处理毛竹木质素从预处理黑液中得到。黑液用布氏漏斗再次过滤，除去细小的纤维颗粒。用稀硫酸调节黑液pH至2～3，沉淀出木质素，用水洗涤木质素pH至5～6。所得到沉淀木质素在室温下风干，经过Björkman方法[12]纯化，得到硫酸盐木质素(KL)。

1.2.4 木质素DPPH自由基清除能力测定

取2 mL不同质量浓度(0.05～1.00 g/L)的木质素溶液于试管中，加入2 mL DPPH溶液(溶于无水乙醇，浓度0.2 mmol/L)，混匀后在室温下避光反应30 min。反应结束后，于517 nm处测定吸光度(As)。以2 mL不同质量浓度(0.05～1.00g/L)的木质素溶液(溶于体积分数 90%二氧六环)和2 mL无水乙醇反应为对照组，以2 mL无水乙醇和2 mL DPPH溶液(溶于无水乙醇，浓度0.2 mmol/L)反应为空白组，进行同样操作，吸光度分别为Ac和Ab。以相同质量浓度的维生素C(Vc)做阳性对照，每个样品重复试验两次。DPPH自由基清除率(SI)根据公式(1)计算。

SI=(1-(As-Ac)/ Ab)×100%

(1)

式中：SI为DPPH自由基清除率；As为木质素与DPPH的溶液吸光度；Ac为木质素与无水乙醇的溶液吸光度；Ab为无水乙醇与DPPH的溶液吸光度。

1.2.5 木质素超氧阴离子自由基清除能力测定

1)毛竹木质素经过稀硫酸和硫酸盐法预处理后，所含有的苜蓿属麦黄酮结构发生降解，紫丁香基结构摩尔含量比例从50.6%提高至68.8%和72.2%，酚羟基摩尔含量从1.82 mmol/g分别提高至2.81和3.48 mmol/g，羧基摩尔含量从0.26 mmol/g分别提高至0.92和1.41 mmol/g。

1.3 分析方法

1.3.1 化学组成分析

毛竹原料、稀酸预处理毛竹提取的木质素和硫酸盐木质素的葡聚糖、木聚糖、木质素质量分数分析均按照美国能源部可再生能源实验室(NREL)的方法进行[14]。

1.3.2 中性糖分析

木质素经过NREL方法酸水解后，水解液中的葡萄糖和木糖定量分析在高效液相色谱仪(Agillent 1260型，美国)上进行。采用Bio-Rad HPX-87H 柱(7.8 mm×300 mm)，柱温55℃，流动相5 mmol/L的硫酸，流速0.6 mL/min，上样量10 μL，示差折光检测器，采用外标法测定。

[18]VILLAVERDE J J, LI J B, MONICA E K, et al.Native lignin structure of Miscanthus x giganteus and its changes during acetic and formic acid fractionation[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57(14): 6262-6270.

又如《荆轲刺秦王》的开头写道“秦将王翦破赵，虏赵王，尽收其地，进兵北略地，至燕南界”，交代了故事发生的背景，把太子丹和荆轲这两个主要人物放在秦、燕冲突的大背景下来表现，面对危急的形势，“太子丹恐惧”、荆轲“愿得谒之”，二人的性格差异由此可见一斑。“太子迟之。疑其有改悔，乃复请……荆轲怒，叱太子曰……”这一矛盾冲突，用太子丹的浮躁多疑、谋事不周鲜明地反衬出荆轲的沉稳机智等性格特征。“荆轲廷刺秦王”这一部分是全文的高潮部分，是矛盾冲突最尖锐的时候，荆轲和秦王之间展开了一场你死我活的搏斗，这一惊心动魄的斗争场面展现了荆轲大无畏的英雄气概。

木质素样品的2D-HSQC和定量31P核磁共振谱图均采用布鲁克(德国)600 M超导核磁共振仪在30℃下进行采集。

2D-HSQC谱样品分析：称取20 mg木质素样品溶解在DMSO-d6中。采样条件为1H和13C的谱宽分别为3 497和18 750 Hz，1H和13C采样点数分别为1 024和256个，1H弛豫时间为1.5 s，扫描次数分别为128和257次。

31P谱样品分析：准确称取40 mg绝干木质素至核磁管中，加入0.5 mL吡啶/氘代氯仿(体积比1.6∶1.0)溶液溶解木质素。加入0.2 mL内标试剂N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二酰亚胺溶液(e-NHI，9.23 mg/mL)和0.05 mL弛豫试剂三价乙酰丙酮化铬溶液(5.6 mg/mL)。充分混合后加入0.1 mL磷化试剂2-氯-1,3,2-二噁磷杂戊环进行磷化处理，15 min后分析。

2)MWLr、MWLa和KL对DPPH自由基最大清除能力为79.59%，75.57%和77.69%，对超氧阴离子自由基清除最大能力为81.15%，47.27%和74.53%。表明毛竹木质素经过预处理后抗氧化能力降低，原木木质素可能更具有做天然抗氧化剂的潜力。

2 结果与分析

2.1 木质素成分分析

[5]GOSSELINK R A, SNIJDER M B, KRANENBARG A, et al. Characterisation and application of Novafiber lignin[J]. Industrial Crops and Products, 2004, 20(2): 191-203.

 

表1 MWLr、MWLa和KL成分Table 1 Components of MWLr, MWLa and KL /%

  

样品化学成分葡聚糖木聚糖木质素aMWLr0.863.0894.37MWLa0.352.6893.95KL0.651.2397.21

注：MWLr为原本木质素；MWLa为酸预处理木质素；KL为碱预处理木质素；a表示包含酸溶木质素和酸不溶木质素。

2.2 木质素结构单元和麦黄酮结构变化

二维核磁共振(2D-HSQC NMR)技术能提供木质素所有结构C—H相关的信号，有利于解析木质素单元之间的连接键和结构单元类型。本研究采用2D-HSQC NMR对毛竹木质素经过稀酸和硫酸盐法预处理后各单元比例和麦黄酮结构进行分析，谱图如图1所示。二维谱图分为侧链区域(δC/δH 50～90/2.5～6.0)和芳香环区(δC/δH 90～160/6.0～8.0),图中大部分信号参考文献[17-19]进行归属，木质素主要基本连接键和结构单元见图2。

由已有研究结果可知[13,20]，在MWLr、MWLa和KL的2D-HSQC核磁谱图侧链区域可以看出，这3种木质素的基本连接键为β-O-4芳基醚键(A)、β-β键(B)、β-5键(C)、β-1键(D)等；从谱图的芳香环区可知这3种木质素具有愈创木基结构单元(G)、紫丁香基结构单元(S)和对羟基苯基结构单元(H)。对谱图积分可知，MWLr、MWLa和KL中3种木质素结构单元S∶G∶H的质量比分别为50.6%∶44.2%∶5.2%，68.8%∶28.6%∶2.6%和72.2%∶24.3%∶3.5%。该结果表明，毛竹木质素经过预处理后紫丁香基结构(S)的比例增加，其中硫酸盐法预处理木质素中S单元比例最高。Wen等[21]在研究桉树预处理过程中也发现，桉树木质素经过预处理后，S单元结构比例也增加。

  

图1 MWLr、MWLa和KL的2D-HSQC核磁共振谱图Fig. 1 The 2D-HSQC NMR spectra of MWLr, MWLa and KL

  

A. β-O-4醚键结构，γ位为羟基；A′. β-O-4醚键结构，γ位为乙酰基；B. 树脂醇结构，β-β；C. 苯基香豆满结构，β-5；D. 螺环二烯酮结构，β-1；H. 对羟苯基结构；G. 愈创木基结构；S. 紫丁香基结构；S′. 氧化紫丁香基结构，α位为酮基图2 木质素样品基本连接键及木素结构单元Fig. 2 The main structures and linkages in lignin

在MWLr的2D-HSQC谱图中可以发现δC/δH 104.9/7.05，99.0/6.21，94.4/6.57和104.3/7.31 4组化学位移，归属于苜蓿属麦黄酮C3—H3，C6—H6，C8—H8和C2′,6′—H2′,6′位置信号峰，表明毛竹原本木质素含有麦黄酮成分[13]。但在MWLa和KL谱图的芳香环区未检测出麦黄酮结构的信号峰，说明在稀硫酸和硫酸盐法预处理过程中，毛竹木质素中麦黄酮结构发生降解。Lan等[22]和del Rio等[23]的研究结果表明，在禾本科植物中，麦黄酮结构单体也参与木质素生物合成途径，主要以β-O-4芳基醚键与木质素相连。在稀硫酸法和硫酸盐法预处理过程中，毛竹木质素中与麦黄酮相连接的β-O-4芳基醚键可能发生断裂，麦黄酮从木质素上被脱出，从而使MWLa和KL成分中不含有麦黄酮成分。由于黄酮类物质在抗氧化反应中既能清除链引发阶段的自由基，还可以直接捕获自由基反应链中的自由基，阻断自由基链反应[24]。因此，毛竹木质素经过预处理后麦黄酮成分的变化可能会影响其对自由基的清除，从而降低抗氧化性能。

2.3 定量磷谱分析

[9]SUN S L, WEN J L, MA M G, et al. Structural features and antioxidant activities of degraded lignins from steam exploded bamboo stem[J]. Industrial Crops and Products, 2014, 56(3): 128-136.

  

图3 MWLr、MWLa和KL定量核磁磷谱Fig. 3 The quantitative 31P NMR spectra of MWLr, MWLa and KL

通过磷谱积分计算得到的官能团摩尔含量如表2所示。由表2可知，MWLa脂肪族羟基质量摩尔浓度(1.27 mmol/g)略高于MWLr脂肪族羟基质量摩尔浓度(1.05 mmol/g)。这是由于木质素在酸性条件下，β-芳基醚键处于稳定状态，仅少量发生断裂，而α-芳基醚键易断裂发生质子化，因此，使木质素的脂肪族羟基摩尔含量有所提高。KL脂肪族羟基质量摩尔浓度(3.21 mmol/g)为MWLa摩尔含量的3倍左右，表明竹材木质素经过硫酸盐法预处理后有大量的脂肪族羟基形成。这是因为在硫酸盐预处理过程中，木质素结构的α-O-4和β-O-4芳基醚键在亲核试剂HS-、S2-和OH-作用下大量断裂，从而导致溶出木质素的酚羟基摩尔含量升高[27]。同时，α-O-4和β-O-4芳基醚键断裂也会使得木质素苯环结构的酚羟基摩尔含量增加。由表2可见，木质素经过稀硫酸法和硫酸盐法预处理后，总酚羟基摩尔含量从1.82 mmol/g分别提高至2.81和3.48 mmol/g。MWLa含有的缩合型酚羟基摩尔含量为1.72 mmol/g，高于KL摩尔含量(1.65 mmol/g)。这可能是因为在酸性条件下木质素愈创木基单元苯环5号位碳原子与木质素分子侧链的碳原子以C—C键结合发生缩合反应，从而导致木质素具有较高摩尔含量的缩合型酚羟基。毛竹木质素经过稀硫酸法和硫酸盐法预处理后，羧基摩尔含量从0.26 mmol/g分别提高至0.92和1.41 mmol/g，可能由于木质素侧链上脂肪族羟基在预处理过程中发生一定的氧化反应所致[21]。

 

表2 MWLr、MWLa和KL官能团摩尔含量Table 2 Contents of functional groups in isolated lignins (MWLr, MWLa and KL) /(mmol·g-1)

  

样品羟基脂肪族缩合型酚羟基非缩合型酚羟基 a总酚羟基 b羧基MWLr1.050.551.271.820.26MWLa1.271.721.092.810.92KL3.211.651.833.481.41

注：a表示愈创木基木质素和对羟苯基木质素的非缩合型酚羟基总和；b表示缩合型酚羟基和非缩合型酚羟基总和。

2.4 自由基清除能力

自由基消除反应是抑制机体过氧化过程的主要机制之一，样品自由基清除能力反映其抗氧化性的高低，DPPH是目前使用最广泛的自由基试剂之一[28]。超氧阴离子自由基是所有活性氧中第1个自由基，在体内经过一系列反应可产生氧化氢、羟自由基、过氧亚硝基阴离子等对身体有害的毒性物质[29]。因此，笔者研究毛竹木质素经过稀酸法和硫酸盐法预处理之后对DPPH自由基和超氧阴离子自由基清除能力的差异，结果分别如图4和图5所示。

心事重重的欧阳锋坐公交时误过了两站，回到家菜都已经凉了。吕凌子重新去厨房热了菜，端回餐桌。吃饭时两个人都不说话，欧阳锋始终埋着头。欧阳锋的这种精神状态令吕凌子暗自担忧，身为妻子，她十分了解丈夫的个性，即便自己有满腹怨言，也只能忍着，她不能眼睁睁地看着丈夫被逼上绝路，或推下深渊。

  

图4 不同木质素浓度对DPPH自由基清除率的影响Fig. 4 Effects of lignin concentrations on DPPH radical scavenging rate

  

图5 不同木质素浓度对超氧阴离子自由基清除率的影响Fig. 5 Effects of lignin concentrations on superoxide anion free radical scavenging rate

从图4可以看出，Vc作为对照组，其DPPH自由基清除能力明显高于毛竹原本木质素以及预处理木质素。当质量浓度为0.05 g/L时，Vc对DPPH自由基清除能力达90%以上，而3种木质素的清除能力仅为37.51%～47.88%。对于木质素而言，DPPH自由基清除效果与样品浓度具有明显相关性。木质素质量浓度在0.05～0.60 g/L范围内时，随着样品浓度增加，对DPPH自由基清除能力也增强；当浓度高于0.60 g/L时，木质素对DPPH自由基清除能力趋于平稳。这与田维珍等[28]研究杨木、玉米秸秆、芦苇和麦草的乙醇木质素抗氧化性结果一致，即当木质素样品浓度达到一定范围时，对DPPH自由基清除能力达到饱和。严明芳等[30]在研究杨木碱木质素DPPH自由基去除能力时发现，当木质素质量浓度为0.2 g/L时清除能力达到稳定值，为23.5%；田维珍等[28]指出当木质素质量浓度为0.4 g/L时，杨木、玉米秸秆、芦苇和麦草的乙醇木质素对DPPH自由基清除率最高，分别为70.0%，71.5%，68.6%和60.7%；Sun等[9]研究毛竹竹材蒸汽爆破木质素对DPPH自由基去除能力时发现，木质素质量浓度为0.4 g/L时，不同处理条件得到的木质素对自由基清除能力在41%～69%之间。IC50(半抑制浓度)是指自由基清除率达到50%时所需样品的浓度，可用于评价样品抗氧化活性大小。从图4可以看出，MWLr、MWLa和KL对DPPH自由基的IC50值分别为0.13，0.11和0.07 g/L。MWLr对DPPH自由基的最高清除率为79.59%，高于MWLa和KL(75.57%和77.69%)，说明毛竹木质素经过稀酸预处理和硫酸盐法预处理后，抗氧化能力降低，原木木质素可能更具有做天然抗氧化剂的潜力。

从图5可见，Vc对超氧阴离子自由基具有较好的清除作用，随着Vc质量浓度的增加其对超氧阴离子自由基的清除率也增大，呈现一定的量效关系。当Vc质量浓度为0.8 g/L时，对超氧阴离子自由基的清除率可达80%以上。MWLr、MWLa和KL也表现出一定的超氧阴离子自由基清除能力，随着浓度增加而增大，但清除能力弱于Vc。当木质素质量浓度为0.05 g/L时，3种木质素的超氧阴离子自由基的清除率为负数，这与张盛明等[31]分析/ZrO2催化氢还原碱木质素的抗氧化能结果一致。这可能是由于超氧阴离子自由基清除试验基于邻苯三酚在碱性条件下会自氧化生成超氧阴离子自由基和中间产物，呈淡黄色，在325 nm处有吸收值。当加入抗氧化剂时可清除超氧阴离子，抑制淡黄色产物生成，从而降低其在325 nm处吸收值。木质素在325 nm处有一定的吸收值，同时在低浓度时对超氧阴离子清除能力较弱，反应速率可能高于邻苯三酚自氧化速率，因此清除率出现负值[32]。在试验条件下，MWLr、MWLa和KL对超氧阴离子自由基的IC50值分别为0.62，0.73和>1.0 g/L，说明MWLr的抗氧化活性最强。当质量浓度为1.0 g/L时，木质素表现出最大超氧阴离子自由基清除能力，MWLr、MWLa和KL的清除率分别为81.15%，47.27%和74.53%。毛竹木质素经过稀酸预处理和硫酸盐法预处理后，超氧阴离子自由基清除能力降低，清除强弱表现为MWLr>KL>MWLa。

抗氧化反应本质为发生电子转移的氧化还原反应，酚羟基和游离的羟基同时能够提供活泼的氢质子，进而影响抗氧化能力。因此，Dizhbite等[25]指出，酚羟基和脂肪族羟基对木质素抗氧化性具有促进作用。在本研究中，KL的抗氧化性(DPPH自由基和超氧阴离子自由基清除能力)较MWLa的抗氧化性高，可能是因为KL具有更高的脂肪族羟基和酚羟基(表2)。MWLa和KL的总酚羟基摩尔含量高于MWLr的摩尔含量，MWLr的抗氧化性却最高，分析其原因可能为：1)苜蓿属麦黄酮是一类具有高活性的天然抗氧化剂[32]。毛竹原本木质素具有麦黄酮成分，在稀酸和硫酸盐法预处理过程中，木质素中麦黄酮结构均发生降解(图1)，导致其抗氧化能力可能比原本木质素低；2)木质素酚羟基的对位基团是丙烷基，邻位基团是甲氧基，这些基团均属于推电子基团，可增加苯环的电子密度，从而有利于苯氧自由基的稳定。但在形成苯氧自由基之前甲氧基易与酚羟基形成分子内氢键，其抽氢反应要克服氢键键能，使其抗氧化活性降低，因此有1个甲氧基的愈疮木基结构(G)抗氧化活性强于有2个甲氧基的紫丁香基结构(S)[33-34]。从图1的2D-HSQC谱图积分可知，毛竹木质素经过稀硫酸法和硫酸盐法预处理后，紫丁香基结构摩尔含量比例增加，从50.6%提高至68.8%和72.2%，导致其抗氧化能力可能比原本木质素抗氧化能力低。

3 结 论

采用邻苯三酚自氧化法测定木质素对超氧阴离子自由基清除能力。取1 mL不同质量浓度(0.05～1.00 g/L)的木质素溶液于试管中，加入4.5 mL 0.05 mol/L(pH 8.2)的Tris-HCl缓冲液，在25℃下水浴预热20 min。取0.5 mL 45 mmol/L邻苯三酚溶液(25℃)加入试管中，迅速混匀，在5 min之内每隔30 s于325 nm处测定吸光度(As)。以蒸馏水代替邻苯三酚为对照组进行同样试验，吸光值为Ac。以蒸馏水代替木质素溶液为空白组进行同样试验，吸光值为Ab。以相同质量浓度的Vc做阳性对照，每个样品重复试验两次。超氧阴离子自由基清除率根据公式(1)计算。

2.召开评估会议。评估会议按照以下程序进行操作：第一，当事人口头简要陈述诉讼请求、案件事实和法律依据；第二，评估人根据书面材料和口头陈述作出供当事人参考的意见(主要是涉及进入审理程序后可能作出的判决结果)，一般情况下，评估人只做出评估结果，不就论证过程和基本依据进行说明；第三，引导当事人达成和解；第四，若无法形成调解的合意，则引导当事人采用其他非诉讼纠纷解决方式对案件进行处理；第五，若当事人拒绝采用其他非诉讼纠纷解决方式，则评估不具法律效力。

3)毛竹木质素经过预处理后抗氧化能力降低，可能是含有的麦黄酮结构发生降解和紫丁香基结构含量比例增加所致。

频综产生射频激励信号，其频率在时间上按三角波规律变化。激励信号经发射机放大后，通过发射天线转换成电磁波信号向外发射。电磁波信号遇到目标后，一部分能量被反射回接收天线，接收天线将回波信号转换为射频信号(RF)，经低噪放放大后送入接收机。由于回波信号具有一定时间延迟，回波信号延迟后与本振信号就存在一定的频差，频差关系如图2所示[6]。

参考文献(References)：

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处理好了开场，要继续保持这种自信，保证整个表演过程的流畅自然。到了退场的时候，一定不要虎头蛇尾，不要觉得表演已经结束，随意退场，这样会毁了整场演出。退场的时候，不要因为旋律的停止，而终止了自己所有高昂的情绪与表情，要微笑着一直保持到最后。表演结束，鞠躬谢幕，然后向后退一步，从容走下场，步伐的速度适中，不要过快，也不要过慢。需要注意的是，鞠躬的时候，动作要与演唱结束时动作连贯、协调，不要让观众感觉鞠躬很生硬。这样，完美的出场与退场，加上自然流畅、投入感情的演唱，就是一场成功的表演。

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木质纤维原料在稀酸预处理过程中，10%～20%木质素发生碎片化而溶解在预处理液中，而大部分木质素仍残留在预处理物料；在硫酸盐法预处理过程中，70%以上木质素发生碎片化而溶解在黑液中[15-16]。本研究利用Björkman提出的磨木木质素方法[12]从毛竹原料和酸预处理毛竹中得到原本木质素(MWLr)和酸预处理木质素(MWLa)，利用酸沉法从黑液中得到毛竹碱预处理木质素(KL)。3种木质素经过纯化后，成分分析结果如表1所示。由表1可知，MWLr、MWLa和KL中碳水化合物质量分数较低，分别为3.94%，3.03%和1.88%。经过纯化后，这些残留的碳水化合物可能以苯苷键、苯醚键、酯键等形式与木质素相连，形成木质素-碳水化合物复合物(LCCs)。MWLr、MWLa和KL中木质素质量分数分别为94.37%，93.95%和97.21%，高纯度的木质素有利于后续的结构表征与分析。

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如果“中国没有向美国明确提出南海是中国的核心利益”观点成立，则“中国能不能捍卫在南海的核心利益？”无需回答(尽管研究结论是明确可信的)，也就不会存在“南海核心利益说”所引起的南海紧张气氛。但实际情况却是，尽管“中国没有向美国明确提出南海是中国的核心利益”观点成立，“南海核心利益说”还是不胫而走，深刻影响南海局势走向。必须明确的是：“南海核心利益说”的始作俑者和推动者是美国媒体、战略界以及政界，其根本目的显然是为美国的南海利益服务。

ZHANG Y, LEI Z F. Study on antioxidant activity of lignin from pulping black liquor[J]. Journal of Fudan University (Natural Science), 2010, 49(1): 60-65.

如表1所示，总体上来说，庐山市温泉镇主要温泉企业的旅游接待功能，都是十分相似的。基本上是集温泉、餐饮、客房、会议、娱乐于一体。少量的温泉企业伴有康养保健中心，跟体育休闲与培训功能。

木质素自由基清除能力和抗氧化能力主要取决于其自身羟基和羧基等活性官能团含量[25]。木质素经过不同预处理后，结构变化使其活性官能团含量差异较大，导致其抗氧化能力不同。因此，本研究利用定量核磁磷谱测定毛竹木质素经稀硫酸法和硫酸盐法预处理后脂肪族羟基、酚羟基和羧基的绝对摩尔含量(mmol/g)，定量核磁磷谱如图3所示。由图3可见，δ 152 为内标(e-NHI)信号峰，δ 150.8～145.0为脂肪族羟基信号峰，δ 144.3～141.0为缩合型酚羟基信号峰，δ 140.3～138.4和δ 138.4～137.2为愈创木基木质素和对羟苯基木质素的非缩合型酚羟基信号峰，δ 135.6～134.0为羧基信号峰[26]。

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供油时间过早：活塞还没有运动到压缩上止点，喷油器已向气缸内喷入柴油，柴油燃烧作功推动活塞向下返行，使曲轴反转。这种情况可在柴油机熄火时按规定调整供油提前角。

1.3.3 木质素二维碳氢相关谱(2D-HSQC)和定量磷谱(31P)分析

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传统的深松整地作业主要通过人工完成，由于人工劳作力度有限，通常只是疏松土地表层土壤，达不到良好效果。农机深松整地采用专门的深松机械设备，该设备有独特的结构组成，使其工作阻力较小，作业成本较低。随着农业机械设备的推广水平不断提升，各地的农机普及程度也越来越高，农民对农机设备的认知程度有所提升，对农机的推广也有一定促进作用，有助于提高深松整地效率[1]。

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母亲的话说完才一瞬间，西北雨就到了，有如机枪掠空，哗啦一声从我们头顶掠过，就在扫过的那一刹那，我的全身已经湿透，那雨滴的巨大也超乎我的想象，炸开来几乎有一个手掌，打在身上，微微发疼。

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