随着石油资源的不断消耗，可再生资源成为制备高分子材料及精细化学品的主要来源之一[1]。松香是我国重要的可再生资源，已广泛应用于造纸、胶黏剂、涂料、油墨、热固性树脂、生物医疗等领域[2-8]。松香由90%树脂酸与10%中性物组成，其中，松香树脂酸具有三元菲环结构，使松香衍生物具有极强的疏水性。因此，在高分子材料中引入松香结构可提高材料的疏水性、耐热性等性能[9-14]。由于松香结构的极强疏水性，较难与水溶性单体形成均相反应，松香很少被用于制备或改性水溶性高分子材料。

笔者首先以脱氢枞酸、3-二甲氨基丙胺为原料，通过酰胺化反应制备N-(3-二甲氨基)丙基-脱氢枞酸酰胺，然后再与3-溴丙醇丙烯酸酯经过季铵化反应合成水溶性松香可聚合单体(3-丙烯酰氧基)丙基(3-脱氢枞酰胺)丙基二甲基溴化铵(DHA-DA-Br)(图1)。水溶性松香可聚合单体对松香改性水溶性高分子具有重要意义，可增加松香产品的应用领域。

  

图1 (3-丙烯酰氧基)丙基(3-脱氢枞酰胺)丙基二甲基溴化铵(DHA-DA-Br)的合成路线图Fig. 1 Synthesis rout of DHA-DA-Br

1 材料与方法

1.1 试验材料

脱氢枞酸(自制，气相色谱纯度93%)；3-二甲氨基丙胺、二氯甲烷、三乙胺、草酰氯，分析纯，上海安耐吉化学试剂；3-溴-1-丙醇、丙烯酰氯，分析纯，上海阿拉丁试剂。

1.2 结构表征与性能测试

红外光谱分析采用KBr压片法，傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet is10，美国尼高力公司)检测；核磁共振(1H NMR)分析以DMSO为溶剂，使用核磁共振仪(Bruker AV300，瑞士Bruker公司)测定；质谱使用质谱仪(Agilent-5973，美国安捷伦公司)测定，甲醇为溶剂，离子化方式ESI，离子源温度100℃，雾化气温度250℃，质量扫描范围(m/z)为50～1 300；表面张力使用全自动表面张力仪(Sigma701，瑞典百欧林科技有限公司)测定，将单体配制10 g/L溶液。差示扫描量热分析使用差示扫描量热仪(Diamond DSC，美国PE公司)检测，氮气为保护气，升温速率15℃/min，从室温升温至200℃。

狗日的牛皮糖，你还敢奚落我。看我不把你那几根排骨卸下来煮汤喝。村长笑，牛皮糖终于咧开嘴笑了。是你先奚落我。

1.3 试验方法

[3]EL-GHAZAWY R A, EL-SAEED A M, AL-SHAFEY H I, et al. Rosin based epoxy coating: synthesis, identification and characterization[J]. European Polymer Journal, 2015, 69: 403-415.

糖果是由砂糖和麦芽糖等原料制成的。这些原料遇热都会变软，所以糖果加热后就会熔化变浓稠。加热的温度不同，糖果熔化的状态也不一样。如果加热至160℃，砂糖就会变成咖啡色的黏糊糊的焦糖。

称取6.95 g 3-溴-1-丙醇、4.98 g丙烯酰氯、0.05 g对羟基苯甲醚、5.05 g三乙胺溶于40 mL二氯甲烷中，室温反应8 h，过滤，经过水洗、稀盐酸洗涤3次、饱和碳酸钠洗涤3次，减压蒸馏除去二氯甲烷，在30℃真空干燥12 h，得到8.9 g丙烯酸溴丙醇酯。1H NMR(300 MHz, DMSO)δ 6.44～6.28(m, 1H), 6.23～6.10(m, 1H), 6.02～5.89(m, 1H), 4.26～4.14(m, 2H), 3.58(dd, 2H), 2.24～2.08(m, 2H).

1.3.2 DHA-DA-Br的制备

脱氢枞酸酰氯的制备：称取脱氢枞酸9.0 g溶解在二氯甲烷中，缓慢滴加草酰氯5.49 g，室温反应4 h。减压蒸馏除去过量的草酰氯与二氯甲烷，得到脱氢枞酸酰氯。将3.21 g 3-二甲氨基丙胺滴加到上述脱氢枞酸酰氯中，添加3.03 g三乙胺为缚酸剂，40℃反应6 h，反应结束后，经过水洗、饱和碳酸钠溶液洗涤3次，在60℃下真空干燥12 h得到产物N-(3-二甲氨基)丙基-脱氢枞酸酰胺(DHA-DA)。然后称取3.84 g DHA-DA、1.28 g丙烯酸溴丙醇酯、0.05 g对羟基苯甲醚溶于无水乙醇中，60～70℃反应24 h，减压蒸馏得到粗产物，用乙酸乙酯重结晶,在45℃条件下真空干燥12 h得到3.07 g 黏性固体(3-丙烯酰氧基)丙基(3-脱氢枞酰胺)丙基二甲基溴化铵(液相纯度89.5%)。1H NMR(300 MHz, DMSO) δ 7.76 (s, 1H), 7.15 (d, J=8.2 Hz, 1H), 6.95(d, J=7.1 Hz, 1H), 6.82(s, 1H), 6.37(dd, 1H), 6.17(dd, 1H), 5.97(dd, 1H), 4.09 (dt, 2H), 3.52～2.91 (m, 16H), 2.75 (dt, 3H), 2.34～0.95 (m, 21H). MS: 497.5(理论值：497.7+79(Br))。

2 结果与分析

2.1 结构表征

2.1.1 红外分析及其归属

本研究结果显示，双能CT动脉期、静脉期及平衡期虚拟平扫-碘图图像病灶检出率分别为80.0%(12/15)、53.3%(8/15)、13.3%(2/15)。观察组患者复杂肾囊肿诊断准确率为97.0%，常规组患者复杂肾囊肿诊断准确率为90.0% 。这说明双能CT能够有效帮助复杂肾囊肿诊断。但本研究未对患者具体辐射剂量进行统计学分析，且患者例数偏少，评价结果可能存在偏倚，有待进一步研究。

  

a) DHA; b) DHA-DA; c) DHA-DA-Br图2 DHA、DHA-DA与DHA-DA-Br红外谱图Fig. 2 The FT-IR spectra of DHA, DHA-DA and DHA-DA-Br

[8]LIU B, NIE J, HE Y. From rosin to high adhesive polyurethane acrylate: synthesis and properties[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2016, 66: 99-103.

DHA、DHA-DA与DHA-DA-Br的红外谱图如图2所示。DHA通过酰胺化反应，图2a中1 689 cm-1处DHA的羧羰基峰消失，图2b中在3 372 cm-1处出现了—NH—的特征峰，说明合成了DHA-DA。由图2c可见，在1 721 cm-1处出现了酯羰基特征峰，在1 193 cm-1处出现了季铵盐—CN—峰，说明DHA-DA与溴丙醇酯经过季铵化反应生成了DHA-DA-Br。

BPA、DHA-DA和DHA-DA-Br的氢谱图如图3所示。由图3可见，A中化学位移5.9～6.4为端双键上氢的特征峰；B中化学位移6.8～7.2为脱氢枞酸中苯环上氢的特征峰，7.8为—CONH—中氢的特征峰；C中化学位移4.09处出现了—OCH2—结构的特征峰，同时出现了苯环氢、端双键氢、仲酰胺氢的特征峰。氢原子的积分为Ha∶Hb∶Hg,h∶Hf=3∶1∶3∶2，积分数据与DHA-DA-Br理论值一致。说明合成了DHA-DA-Br。

  

A) BPA; B) DHA-DA; C) DHA-DA-Br图3 BPA、DHA-DA、DHA-DA-Br的氢谱图Fig. 3 The 1H NMR spectra of BPA, DHA-DA and DHA-DA-Br

DHA-DA-Br的碳谱图如图4所示。从图4可知，化学位移177为松香结构中的羰基碳，165为丙烯酸酯基的羰基碳，123～147为脱氢枞酸的苯环碳和端双键碳，碳谱结果进一步说明DHA-DA-Br结构的正确性。DHA-DA-Br的质谱图如图5所示。由图5可知，测得季铵盐阳离子质量为MS: 497.5，与理论值MS: 497.7+79 (Br)基本一致，进一步说明了产物结构的正确性。

  

图4 DHA-DA-Br的碳谱图Fig. 4 The 13C NMR spectrum of DHA-DA-Br

  

图5 DHA-DA-Br的质谱图Fig. 5 The mass spectrum of DHA-DA-Br

2.2 性能分析

2.2.1 DSC分析

DHA-DA-Br的DSC曲线如图6所示，其中a为不加引发剂样品曲线，b为添加质量分数2%的偶氮二异丁腈(AIBN)的样品曲线。由图6可见，DHA-DA-Br在加热条件下均能发生反应，添加AIBN的样品最大放热峰出现在112℃处，较未加引发剂样品的放热峰温度(131℃)明显降低，说明DHA-DA-Br在加热条件下表现出较好的反应活性，且加入AIBN更易于反应进行。

描述人口性别构成的一个基本且最常用的指标是出生人口性别比，指某一个时间点中，以女性人口为100时的男女人口数之比，也就是说，每100名女性对应的男性人数［3］。计算公式为：性别比＝（男性人数÷女性人数）×100［4］。 学术界虽对出生人口性别比的正常阈值一直存在争议，但经过多年的研究，105±2已成为普遍认同的范畴。

  

a)不加引发剂；b)添加2%偶氮二异丁腈图6 DHA-DA-Br的DSC曲线Fig. 6 The DSC curves of DHA-DA-Br

2.2.2 表面张力及临界胶束浓度测定

DHA-DA-Br水溶液在25℃时的表面张力随浓度的变化曲线如图7所示。由图7可知，DHA-DA-Br水溶液的表面张力随浓度的升高而降低，且达到一定浓度后表面张力基本保持不变，即当lgC=-2.5时，浓度为0.003 2 mol/L，为DHA-DA-Br的临界胶束浓度(CMC)，此时表面张力(γCMC)为35 mN/m，说明水溶性松香基单体DHA-DA-Br具有一定的表面活性。

假人盛行，虚伪就有了市场。什么诚实，什么道德，都成了纸做的。假人们表面做一套，背后却是另外一套。用《红楼梦》里的话说，台上握手，台下踢腿；明是一盆火，暗是一把刀；脸上一脸笑，脚下使绊子。他们口是心非，却总是扮演好人的角色，但是实际上根本不是好人。他们很会顺杆子爬，很会巧言令色，很会讨人喜欢，每每作出种种看似很真的假象，其实都是为了不可告人的目的。譬如，某一天，他突然对你恭敬起来，那是因为他发现了你的“价值”。用得着你，你就是亲人，乃至厚颜无耻地喊你亲爸亲妈；一旦你没有了价值，立马翻脸，你在他眼里，一条狗都不如。某日，他会突然冷淡你，与其他利益寄居体重新交好。原因是，你失势，没有价值了。

随着全球智能手机销量大幅下滑，手机制造商的注意力开始转移至5G、可折叠手机等新技术领域，以期用差异化创新带来销量上的突破式增长、创造全新的用户价值。Gartner在近日发布的三季度全球智能手机出货量状况报告中也指出，5G和折叠屏等新技术将推动下一波智能手机市场需求的增长，预计5G移动设备的销量在2020年将会达到6500万台。

  

图7 DHA-DA-Br水溶液的表面张力随浓度的变化曲线(25℃)Fig. 7 Variation of surface tension of DHA-DA-Br aqueous solution with concentration at 25℃

3 结 论

以脱氢枞酸、3-二甲氨基丙胺、丙烯酸溴丙醇酯为原料，通过酰胺化、季铵化反应合成了水溶性松香可聚合单体(3-丙烯酰氧基)丙基(3-脱氢枞酰胺)丙基二甲基溴化铵(DHA-DA-Br)，并采用核磁共振、红外光谱分析、质谱对其进行结构表征，结果表明已成功合成了水溶性松香可聚合单体DHA-DA-Br。聚合行为、表面张力、临界胶束浓度的结果表明：DHA-DA-Br可发生自聚反应，其DSC最大放热峰为131℃，在引发剂偶氮二异丁腈作用下，反应温度明显降低，此时DSC最大放热峰为112℃；在25℃时，DHA-DA-Br水溶液临界胶束浓度为0.003 2 mol/L，此时单体水溶液的表面张力值为35 mN/m。

参考文献(References)：

本系统主要分为客户端和服务器端功能的设计与实现，客户端采用MVC框架实现，主要包括：1、模型层：该层主要是业务逻辑的处理、数据库的读写操作、网络访问等操作；2、视图层：在Android中该层采用资源文件layout中的XML布局文件来进行界面布局描述；3、控制层：在Android中该层主要通过Activity实现。

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1.3.1 3-溴丙醇丙烯酸酯(BPA)的制备

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近年来，我市各级党委政府在落实国务院《农业保险条例》、贯彻国发〔2014〕29号文件精神、积极探索农业保险工作中，采取先行试点、总结经验、逐步拓展的工作方法，使全市农业保险工作实现了较快发展，取得了明显成效。据统计，2018年全市农业政策性保险已完成381.4万亩，比上年同期增长7.9%。

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2.1.2 1H NMR和质谱分析结果及其归属

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昌马灌区分布的32眼地下水监测井中，以数据一致性、连续性和完整性为原则，选择均匀分布于垂直于洪积扇的断面Ⅰ和断面Ⅱ上，且平行洪积扇轴部的8眼监测井。这8眼监测井在昌马灌区呈“井”字形分布，其中，断面Ⅰ和断面Ⅱ分别距冲洪积扇顶部距离为32.2km和41.8km。由此可见，这8眼监测井主要分布在细土平原区。

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集中化监控所指的是由一个系统对所有运行项目的运行进行控制，这种方式有着操作较简单、方便系统维护和系统运行、对控制站要求也很低等优点。由于分散的单独监控不管在电缆的连接上，还是处理器安装方面，都显得非常复杂，同时很多电缆混在一起，也造成了处理器速度被减慢了，增加了电气工程的投资成本，还造成系统的可靠性和安全性的降低。可是现在电气工程通过集中化监控式理念的应用，不但使设备成本减少了，也做到了系统的统一监控，使电气工程的运行更加有序，达到了工程的实际所需求。所以在电气工程中集中化监控理念被大大推广。