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双酚A环氧树脂/双氰胺/2-甲基咪唑体系研究

更新时间:2009-03-28

环氧树脂(EP)又称人造树脂,是一类通过环氧基团的开环反应形成三维网状热固性产物的高分子化合物,具有种类繁多、固化方便、综合性能良好、应用领域广等优点[1-2]。双酚A型环氧树脂是目前市场应用较广的一类成熟环氧树脂,具有工艺性好,能与多种助剂形成性能优异的固化物,且其固化物有一定耐腐蚀性、高强度和高黏接强度等优点[3-5]。由于双酚A型环氧树脂常温下黏度高、所需的固化时间长、温度高,且常见的固化物为高温体系的产物,存在耐热性、韧性不高等问题,其应用在一定程度上受到限制[6-8]。相比而言,中温固化体系可以将固化温度降到120℃左右,反应程度较完全,且有良好的潜伏性能和优良的综合性能[9-10]。中温固化环氧树脂体系常见的固化剂有双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类体系、微胶囊类等[11-12]

双氰胺(DCD)为一种环氧树脂潜伏性固化剂,其固化产物的机械性能和介电性能较好,但当它单独作为固化剂固化时,固化条件一般为160~180℃/20~60 min,使其应用受到限制,因此,需对双氰胺进行化学改性或加入促进剂[13-14],以将其应用于中温固化体系。周建萍等[15]制备了潜伏性的双氰胺环氧树脂固化剂,并将这种固化剂配制成水性涂料,研究其稳定性。

咪唑类固化剂具有良好的固化和促进固化的特性,具有用量少、固化活性高等特点,所得固化物的力学机械性能和电绝缘性能好、耐化学性能优异[16],且能够大幅降低双氰胺的固化反应温度,具有广阔应用前景,但其作为中温固化剂则活性高且潜伏性不够,因此,在使用时需钝化其活性,或作为促进剂加入到已有的环氧树脂固化剂体系中。张靠民等[17]复配了胺类固化剂和咪唑类固化剂,改善了固化物质量,同时固化时间缩短。Hall[18]将咪唑与各种氯甲酸酯反应合成的衍生物作为主固化剂,再加入其他辅助固化剂改善耐湿热性。有研究采用有机酸对咪唑盐络合物进行改性,与双氰胺进行复配,制得的环氧树脂固化物黏结性能有所提高,同时其潜伏期和使用期也显著延长[19-22]

2-甲基咪唑(2-MI)是合成环氧树脂时较为常用的促进剂,李来丙等[23]用2-MI与环氧树脂、双氰胺等制备合成具有阻燃性的复合树脂胶液,用于制备新型无卤化覆铜板。李文渊等[24]考察了促进剂、固化剂用量对粉末环氧树脂(E-12)体系的力学性能影响;韩俊华等[25]利用差示扫描量热法(DSC)分析了E-12/双氰胺/2-MI体系以及不加2-MI体系的固化反应动力学性能,确定了双氰胺和2-MI最佳用量分别为4.0%和0.4%,最佳固化条件为160℃/15 min。

水性环氧树脂与溶剂型环氧树脂相比,在生产及使用过程中无挥发性溶剂释放,属环保型环氧胶,所制备的产品具有优异性能,可用于压预制板、胶合板,与玻璃纤维结合可制备高强度的环氧玻璃钢,在诸多领域广泛使用,拓宽了环氧树脂的应用范围。此外,DCD和2-MI既可缩短体系的固化时间,降低固化温度,在中低温条件下也可有效改善体系的拉伸和冲击强度,起到明显增强和增韧作用。

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2014年11月27日,原国家卫生计生委等明确了我国专业学位研究生培养的方向是构建以“5+3”为主体的临床医学人才体系,2015年5月,国务院学位委员会发布《关于印发临床医学、口腔医学和中医硕士专业学位研究生指导性培养方案的通知》[1],为“5+3”模式在全国范围内推进指明了方向。通过“5+3”构建的以临床实践能力为核心的人才培养体系,实现模式创新 ,构建将医学院校教育、毕业后教育和继续教育有机衔接的能胜任临床医生职责的高素质应用型人才。

1 材料与方法

1.1 试验材料和仪器

双酚A型环氧树脂(EP),试剂级,北京益利精细化学品有限公司;双氰胺(DCD)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2-甲基咪唑(2-MI)均为分析纯,购于阿拉丁试剂。

试验仪器和设备:电子天平(SL2002N,上海民侨精密科学仪器有限公司);分析天平(FA,上海舜宇恒平科学仪器有限公司);集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,巩义市予华仪器有限责任公司);精宏牌电热鼓风烘箱(DH690405,天津市宏诺仪器有限公司);SANS摆锤式冲击试验机(ZBC1044-B,美特斯工业系统有限公司);SANS微机控制万能试验机(CMT6104,美特斯工业系统有限公司);扫描电子显微镜(SEM)(TM3030,日本HITACHI仪器有限公司);热分析仪(TGA209F1,德国NETZSCH公司)。

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1.2 固化复合体系的预制备

为分析加入2-MI对EP-DCD体系耐热性能的影响,对6个组分进行了热重分析,通过热质量损失曲线可分析固化产物的稳定性。试验结果的特征温度如表1所示,通常采用Tmax表征环氧复合材料的耐热性能。从表1可以看出,对于T15%T50%而言,随着2-MI比例的增加,温度逐渐向高温方向推移。虽然质量开始损失时的温度(Tonset)随2-MI质量分数的增加无明显变化规律,但总趋势仍在增加。拐点温度(Tmax)也呈上升趋势,从375.4℃升至384.7℃。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 拉伸性能测试

采用SANS微机控制万能试验机,按照GB/T 1040.2—2006标准进行测试,哑铃型样条(标距为25 mm),加载速度2 mm/min,测试温度25℃。每组测试样条至少5根,取每组测试样条的拉伸强度平均值为拉伸强度值。

1.3.2 冲击性能测试

无缺口冲击强度,采用SANS摆锤式冲击试验机,按照标准 GB/T 1043—1993进行测试,测试温度25℃。每组测试样条至少5根,记录每个样品的冲击强度,结果取该组平均值。

1.3.3 综合热分析

采用热分析仪对改性树脂进行热性能测定,取固化后的适量试样放入铝坩埚中,试样质量为5~10 mg,升温速率为3℃/min,测试温度范围为25~800℃。

1.3.4 形貌结构表征

将环氧树脂胶和玻璃纤维复合在一起,将材料干燥并剪断后真空喷金,采用SEM观察复合材料的横截面形貌结构。

2 结果与分析

2.1 力学性能分析

为分析不同2-MI加入量对EP拉伸和冲击性能的影响,采用熔融共混方法制备了不同2-MI含量的环氧树脂共混体系,得到的环氧树脂复合材料的冲击强度和拉伸强度结果。不同质量分数的2-MI 对EP/DCD体系的冲击强度影响如图1所示。由图1可知,随着2-MI质量分数的增加,体系的冲击强度呈上升趋势,质量分数为0.5%时冲击强度最大,为14.99 kJ/m2。当2-MI加入质量分数为0.6%时,环氧树脂体系的冲击强度较质量分数为0.5%时有所下降,可能是由于在进行该组分试验时,混合不均匀所致。

数学思想是内隐的,数学方法是数学思想的表现形式和得以实现的手段.数学思想比数学方法更深刻、更抽象地反映了数学对象间的内在联系[3].笔者认为,数学思想形成的前提是让学生经历应用的历练,而教师提供时间与空间是“方法”提升为“思想”的保证.为了促使学生更好地感悟数学的思想方法,提升数学的思维能力,教学中就需要教师进一步的引领和学生群体的互动.

不同2-MI质量分数对EP/DCD体系的拉伸强度影响如图2所示。由表1和图2可见,2-MI为0.4% 时,拉伸强度最大,为72.54 MPa,之后呈下降趋势,可能是因为固化剂的含量偏高,加快了交联速度,从而增大了产生缺陷的几率,导致强度下降[21],但整体拉伸强度呈增强趋势。

  

图1 不同2-MI加入量的复合材料冲击强度Fig. 1 The impact strength of the sample with different proportions of 2-MI

  

图2 不同2-MI加入量的复合材料拉伸强度Fig. 2 The tensile strength of the sample with different proportions of 2-MI

由图3可知,断裂伸长率从1.62%提高到4.37%,增加了170%,说明随着2-MI的加入,复合体系的韧性有所提高。由此可见,添加2-MI可有效改善体系的拉伸强度和冲击强度,起到明显增强和增韧作用。

  

图3 不同2-MI加入量的复合材料断裂伸长率Fig. 3 The tensile strain of the sample with different proportions of 2-MI

2.2 改性树脂热重分析

EP和DCD的质量比为100.0∶2.5,称取一定量的DCD粉末与N,N-二甲基甲酰胺加入到三颈烧瓶中,水浴55℃机械搅拌,直至溶液澄清,沉淀消失,两者完全混合。称取一定量的EP,称取相应质量比例的2-MI和DCD/DMF混合溶液,并在一定温度下混合均匀,然后在烘箱内抽真空静置。将液体树脂缓慢地浇注到聚四氟乙烯模固化。在120~150℃固化温度下固化完成后的树脂样条撬出模具,室温冷却。为确保试验数据精确,需用砂纸打磨掉样条上的气泡凹陷或凸起,要求整根样条均匀,厚度、宽度前后左右基本一致。

 

表1 不同2-MI加入量的复合材料热重分析结果Table 1 The TGA result of the 2-MI sample with different proportions /℃

  

2-MI/%T15%T50%TonsetTmax0.2349.0 386.2357.3375.40.3350.0 387.2364.8377.60.4350.4 388.4355.7383.00.5353.0 389.2373.4383.20.6352.9 389.1369.1380.40.7354.6 390.6362.4384.7

注:T15%T50%分别表示质量损失率为15%和50%时所对应的温度;Tonset表示质量开始损失时的温度;Tmax表示质量损失最快的温度,即拐点温度。

不同比例2-MI试样的热重分析曲线如图4所示。从图4可以看出,200℃附近开始逐渐热降解,主要由未完全固化的聚合物固化水分挥发或交联度低的小分子降解引起。由图4和表2可见,分解温度随着固化剂用量的增加有所增加,但相差不大,说明材料比较稳定,这是由于双酚A型环氧树脂经固化形成不熔且不溶的热固性网状结构的体型大分子,具有良好的耐热性和热稳定性。热重分析的结果表明,2-MI的加入量对提高环氧树脂体系固化物的热稳定性无明显影响。

  

图4 不同2-MI加入量的复合材料热重分析曲线(N2氛)Fig. 4 The TGA curves of the sample with different proportions of 2-MI

2.3 EP/DCD/2-MI共混体系和玻璃纤维(GF)复合材料形貌结构

为研究2-MI对EP体系胶合的影响,分别研究了加入2-MI和未加入2-MI的EP/DCD/GF复合体系,加入2-MI固化剂的体系选择力学性能较好的0.5% 组分。图5a、5b分别为EP/DCD/GF复合材料500和1 000倍数下SEM显微图片,图5c和5d分别为在该基础上加入2-MI固化剂之后的500和2 000 倍数下的SEM显微图片。由SEM图可见,在未加入2-MI之前,EP体系与GF的复合材料的胶黏间隙较大,GF由于未被胶合好而呈现排列不紧凑、松散的状态。加入2-MI后的EP体系和GF的界面黏结力强,从图5d可以看出,GF排列紧凑,和EP体系几乎完全贴合在一起,说明加入2-MI后EP复合体系的胶合性能增强,材料的紧密度增大。由此进一步证实了复合材料力学性能的试验结果和TGA的测试结果。

  

图5 复合材料断面扫描电镜显微图Fig. 5 The SEM images of the fractured surfaces of composites

3 结 论

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随着我国大力推行教育体系改革,许多传统教育的弊端也充分的暴露于眼前。以下,为提高高职学生英语成绩,吸引学生学习英语的兴趣,对高职英语教学模式存在的问题展开分析与讨论。

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在血管纤溶系统溶栓的过程中,最重要的步骤是纤溶酶将高分子纤维蛋白裂解成可溶性的低分子质量产物。正常生理状态下,纤溶酶在循环血液中含量极低,但在纤溶酶原被纤溶酶原激活剂活化后可于局部形成大量纤溶酶。tPA是血管纤溶系统中最重要的纤溶酶原激活剂。如图1所示,tPA在正常血液循环中对纤溶酶原的激活作用微弱,溶栓过程中,tPA结合到血栓后其活性大增,可在血栓表面高效率地将纤溶酶原的Arg561-Val562肽键水解,使纤溶酶原激活变为纤溶酶[4,16-17]。

笔者在中温固化体系中选用DCD为固化剂,2-MI为促进剂,改性双酚A型环氧树脂,研究不同比例的2-MI对EP/DCD/2-MI合体系的性能及热稳定性变化的影响,确定2-MI的最佳用量,使固化物在性能等多方面达到最佳。

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当前,农业农村生态环境保护形势依然严峻,脏乱差问题在一些地区依然突出,成为全面建成小康社会的突出短板。

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畜牧兽医行业的发展离不开工作人员的发展,很多人都觉得这份工作很安逸,或者认为自己的工作不是很光鲜,就失去了自己的责任感、使命感,其实这种认识是错误的。尤其是在近些年,国家的食品安全问题引起了老百姓的强烈不满和恐慌,这就更需要从业人员提高自身素养,及时获取相关的专业知识,在执行工作的时候一定要严格按照相关的规章制度,确保在自己的环节不出问题。提高工作人员的责任感,就是提高整个行业的责任感,才能让畜牧兽医行业更加健康的发展。

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这篇文章构思很巧妙,小作者从“我”现在玩的游戏写到妈妈小时候玩的游戏,非常自然,既体现出时代的进步,又引人思考。

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5.茶花 植株形姿优美,花朵艳丽缤纷,是家庭栽植盆栽的首选佳物。它的叶片,可以将室内的二手烟吸附,经过内部的氧化作用,将其转换为无毒的物质。

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该工程位于杭垓镇南侧,小流域内溪流主要河道为唐舍港,下游为赋石水库,总面积49.55km2,现有水土流失面积5.94km2。2009年作为生态清洁小流域建设试点项目开展治理。治理工程主要包括水土流失综合治理、生态修复工程、河道综合整理工程、人居环境综合整治工程、生态农业建设工程、植物缓冲带建设工程、生态移民工程、监测评价工程等。

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此外,世界其他各国也对3D打印技术的发展提出了一系列规划与目标,可见,3D打印技术的高速发展时期就在当下。

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笔者通过DCD和2-MI改性环氧树脂,并加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺,使其在中温固化体系通过溶剂交换和熔融共混相结合的方法制备了EP/2-MI/DCD复合材料,且保持质量比m(EP)∶m(DCD)=100.0∶2.5不变,只改变2-MI在体系中的比例。结果表明:随着2-MI质量分数的增加,体系的冲击强度和拉伸强度均呈上升趋势,断裂伸长率明显提高。TGA对EP/DCD体系热稳定性和耐热性能均无明显影响。2-MI 可有效改善体系的拉伸和冲击强度,起到增强和增韧作用,同时可增加EP/DCD体系的胶合性能,使整个复合材料的紧密度更高。

要想让孩子爱上阅读,首先要让孩子爱上阅读的空间。史家书院是史家小学最受孩子们欢迎的地方,这里既是图书馆、阅读室,同时也是书法教室。史家小学的教师团队和施工方对古代书院进行了深入的研究,力求将传统与现代完美结合,用富于现代感的建筑设计传承中国古代书院的精神与文化,为孩子们创设一个富有历史内涵的读书环境,并且潜移默化地影响着在这里阅读、学习的孩子们。

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至于毛蟹和年糕的关系就有点复杂了。年糕本身没有味道,而且严格说起来不好算作小菜,放把荠菜进去那就是当点心的,一桌宴席要等到最后才能出场。酒过三巡,菜过五味,上点咸甜点心,这种时候才轮到年糕,一盘荠菜冬笋炒年糕放在春节也能挣得几声喝彩。

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何星蔚,张金杰,王恒旭,傅深渊,庞久寅,王发鹏
《林业工程学报》 2018年第03期
《林业工程学报》2018年第03期文献

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