随着中国城市化、工业化的加速推进，水污染问题越来越严重，纺织工业中产生的染料废水更是普遍而不容忽视的污染问题[1-2]。染料废水的水质成分复杂，色度深，排放量大，含有大量不易生物降解或生物降解极为缓慢的有机质、染料色素，具有致癌、致畸、致突变等特点，直接排放对生态环境和饮用水造成较大危害[3-4]。

在污水处理方法中，吸附剂的使用较为广泛。传统的吸附材料主要有活性炭、黏土、蒙脱石等，它们的主要缺点为易饱和、颗粒吸附剂回收再生困难[5-6]。为实现简单快速分离，使用磁性纳米材料作为吸附剂去除水中染料成为新的发展方向[7-8]。磁性纳米材料由于具有较高的比表面积和表面活性，对染料分子有良好的吸附性能，另外，因其良好的磁响应性，可方便地将吸附材料与水体分离，有利于材料的重复利用和污染物的集中处理，在生产和生活中可节省大量资金[9-10]。然而，由于纳米颗粒之间的作用力，如范德华力、磁吸引力，磁性纳米材料极易发生团聚，使得比表面积降低，减弱反应活性。通过高分子聚合物或无机氧化物对磁性纳米材料表面进行改性，可以克服上述缺点，提高其在水中的分散性能，增加吸附效率[11]。

以SiO2作为表面包覆层合成的复合结构磁性吸附材料，具有优良的生物相容性、亲水性以及良好的化学稳定性，且其表面富含的羟基功能团较易进行物理和化学改性，包覆多种材料使其表面进一步功能化(如—COOH、—NH2、—OH、—SO3H)，使其在固定化酶、靶向药物、细胞筛选、废水处理等领域得到广泛应用[12-13]。笔者通过溶剂热法[14-15]合成出Fe3O4磁性微球，并通过溶胶-凝胶法[16]在其表面包裹SiO2合成Fe3O4@SiO2复合微球，利用硅烷偶联剂(3-(异丁烯酰氧)三甲氧基硅烷)对Fe3O4@SiO2复合微球表面进行改性修饰后，以丙烯酸(AA)为聚合单体，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，通过蒸馏沉淀聚合法在其表面合成聚丙烯酸(PAA)壳层，得到PAA包裹Fe3O4@SiO2复合微球的多层核-壳结构复合微球(Fe3O4@SiO2@PAA)(图1)，分析多层复合微球对罗丹明6G(Rh-6G)和亚甲基蓝(MB)两种染料的吸附性能。

  

TEOS，正硅酸四乙酯；AA，丙烯酸；AIBN，偶氮二异丁腈；DVB，二乙烯基苯；Fe3O4，四氧化三铁纳米粒子；Fe3O4@SiO2，四氧化三铁@二氧化硅复合微球；Fe3O4@SiO2@PAA，四氧化三铁@二氧化硅@聚丙烯酸复合微球图1 Fe3O4@SiO2@PAA微球制备过程示意图Fig. 1 Schematic diagram of synthesis of Fe3O4@SiO2@PAA

1 材料与方法

1.1 试 剂

六水合氯化铁 (FeCl3·6H2O)，正硅酸四乙酯 (TEOS)，国药集团化学试剂有限公司；乙醇、乙二醇、柠檬酸钠、醋酸钠、氨水、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(APETS)、乙腈、氢氧化钠，南京化学试剂有限公司；丙烯酸，上海凌峰化学试剂有限公司；二乙烯基苯(DVB)，偶氮二异丁腈(AIBN)，罗丹明6G (Rh-6G)，上海阿拉丁试剂有限公司；亚甲基蓝，天津市化学试剂研究所有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 Fe3O4磁性纳米微球的合成

采用溶剂热法制备Fe3O4磁性纳米微球，其步骤如下：将FeCl3·6H2O (6.48 g)分散在乙二醇 (120 mL)中，搅拌下加入醋酸钠(10.8 g)和柠檬酸钠(1.5 g)至形成橙红溶液，将溶液转移至反应釜中，200℃条件下恒温保持10 h。冷却后分别用乙醇和去离子水洗涤反应产物3～4次，60℃下真空干燥10 h，得黑色磁性粉末。

1.3 Fe3O4@SiO2磁性复合微球的合成与修饰

采用溶胶-凝胶法在Fe3O4磁性纳米微球表面包裹SiO2壳层，操作如下：将0.8 g Fe3O4加入到320 mL乙醇、80 mL去离子水和9.6 mL氨水混合溶液中，超声分散1 h后滴加2 mL TEOS，反应6 h后将反应产物分别用乙醇和去离子水洗涤3～4次，60℃下真空干燥12 h，得灰黑色磁性复合微球(Fe3O4@SiO2)。

将0.05 g Fe3O4@SiO2分散于25 mL乙醇后加入1 mL APETS，40℃下反应12 h，磁分离得表面修饰的SiO2磁性复合微球 (Fe3O4@SiO2-APTES)。

1.4 Fe3O4@SiO2@PAA多层核-壳结构复合微球合成

将0.05 g Fe3O4@SiO2-APTES超声分散于40 mL乙腈后加入0.45 g丙烯酸，112.5 mg 二乙烯基苯和11.25 mg AIBN，90℃下蒸馏出20 mL乙腈，产物磁分离，用乙醇和去离子水分别洗涤3～4次后冷冻干燥12 h，得Fe3O4@SiO2@PAA复合微球。

1.5 染料吸附试验

分别称取0.01 g的Fe3O4磁性微球、Fe3O4@SiO2复合微球和Fe3O4@SiO2@PAA微球,加入5 mL(2.4 mg/L)的Rh-6G和亚甲基蓝溶液，用氢氧化钠溶液调节pH为9，室温下搅拌10 min后磁分离，并利用分光光度计检测吸附后溶液中的染料浓度。

1.6 材料的表征与测试

透射电镜：取少许样品分散于乙醇溶液中，超声10 min，利用取样器吸取1 μL样品溶液，滴加到含有碳层的铜网并进行干燥，采用透射电子显微镜(TEM-1400，JEOL公司，工作电压100 kV) 对Fe3O4磁性微球、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@PAA复合微球的形貌和结构进行观察。

LIU X Y, DING X B, ZHENG Z H, et al. Synthesis and characterization of amphiphilic magnetic polymer microspheres[J]. Acta Polymerica Sinica, 2003(1): 104-108.

红外光谱测试：采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR Spectrum Two，Perkin Elmer公司)对样品中含有的基团进行测定(KBr压片，扫描范围为4 500～450 cm-1)。

热重分析测试：采用热重分析仪(TGA Q5000 IR，TA Instruments公司)对合成微球进行热重分析，氮气氛围下，升温速率10℃/min，样品质量5～8 mg。

吸附性能测试：采用紫外-可见吸收光谱仪(UV-2450型，Shimadzu公司)对染料溶液的浓度进行测试。

2 结果与分析

2.1 微球结构分析

Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@PAA 3种微球的TEM及磁响应照片如图2所示。从图2a中可以看出，溶剂热法制备出的Fe3O4磁性微球呈球形结构，粒径为150～250 nm，在水和乙醇中具有良好的分散性能，主要是因为合成过程中添加的柠檬酸钠使Fe3O4磁性微球表面富集了大量的柠檬酸根，从而增大了微球在水和乙醇中的分散性能。从图2b可以看出，微球具有明显的双层结构，分散性良好，SiO2壳层厚度均一，尺寸为100 nm左右。图2c中的复合微球具有明显的3层结构，其中，黑色中心核为Fe3O4微球，中间深灰色为SiO2层，外层浅灰色为PAA层，其中，PAA层的厚度约为50 nm。从图2的磁响应照片可以看出，制备的3种微球均具有良好的磁响应性。

  

图2 Fe3O4 (a)、Fe3O4@SiO2(b)和Fe3O4@SiO2@PAA(c)微球的TEM及磁响应照片Fig. 2 The TEM and magnetic response photos of Fe3O4(a)、Fe3O4@SiO2(b) and Fe3O4@SiO2@PAA (c)

2.2 微球组成分析

  

图3 Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@PAA微球红外光谱图Fig. 3 The FT-IR spectra of Fe3O4, Fe3O4@SiO2and Fe3O4@SiO2@PAA microparticles

Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@PAA 3种微球的红外吸收光谱图如图3所示。3条谱线在590 cm-1处均出现了Fe—O键的特征吸收峰[17]。其中，Fe3O4磁性微球在1 600 cm-1出现的O—H变形振动及3 450 cm-1出现的O—H伸缩振动峰可能由合成中加入的柠檬酸钠所致。Fe3O4@SiO2复合微球和Fe3O4@SiO2@PAA微球在1 100 cm-1处均出现了Si—O键的伸缩振动峰和3 500 cm-1附近出现的O—H键的伸缩振动峰，验证了微球中含有的SiO2成分[18]。Fe3O4@SiO2@PAA微球在1 700 cm-1处出现较强的CO键的吸收峰，在1 400 cm-1附近出现R—COO-的对称吸收峰，在2 900 cm-1附近出现C—H伸缩振动峰，均表明复合微球中含有PAA成分[19]，与TEM显示的3层复合结构相吻合。

乌有强抑着悲辛将玉玦递给子虚，子虚将玉玦交到左手，右手却与乌有递玉的右手在棋盘之上，紧握在一起，两人运行花间游内力，乱洒青荷、碧水滔天、兰摧玉折、商阳指，一时虎踞龙蟠，白发支离，面目赤红，氤氲白汽蒸腾在百会穴上。内力游龙一般在二老脉息里运转，最后汇聚到子虚右掌，与指间的玉玦相激荡，令玉玦璀璨生光，如同一颗由天庭里摘下来的星星，嵌在子虚食指与拇指交错的指节上。

制备的3种磁性微球的热质量损失(TG)曲线如图4所示。由图4可以看出，3种微球在0～150℃范围内均存在一定质量损失，这主要为样品升温后表面吸附水分的质量损失。与Fe3O4@SiO2@PAA微球相比，Fe3O4磁性微球和Fe3O4@SiO2复合微球少一个明显的300～600℃的质量损失区间，质量损失率为40%左右，这主要归因于复合微球中聚丙烯酸成分的热分解。因此，通过热质量损失分析可以发现，Fe3O4@SiO2@PAA复合微球中PAA约占微球总质量的40%。

  

图4 Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@PAA微球热质量损失(TG)曲线图Fig. 4 Thermogravimetric loss curves of Fe3O4, Fe3O4@SiO2 and Fe3O4@SiO2@PAA microparticles

2.3 染料吸附试验

Rh-6G和MB溶液经过Fe3O4磁性微球、Fe3O4@SiO2复合微球和Fe3O4@SiO2@PAA微球吸附后的紫外-可见吸收光谱图如图5a、5b所示。从吸附后染料溶液颜色的变化可以看出，Fe3O4@SiO2@PAA微球对Rh-6G和MB均具有良好的吸附效果。两种染料的特征吸收峰(λmax Rh-6G=520 nm，λmax MB=650 nm)强度在分别加入3种微球后均出现不同程度的吸光度降低。根据朗伯比尔定律:

A=lg(1/T)=Kbc

(1)

参考文献(References)：

经过10 min，Rh-6G质量浓度降为2.28，2.34和0.32 mg/L。采用公式(2)计算材料吸附Rh-6G的吸附量：

Q=V(C0-C1)/m

(2)

式中：Q为材料的吸附量，mg/g；V为Rh-6G溶液体积，L；C0为溶液中Rh-6G的初始质量浓度，mg/L；C1为溶液中Rh-6G的平衡质量浓度，mg/L；m为材料的质量，g。由试验结果发现，Fe3O4磁性微球、Fe3O4@SiO2复合微球和Fe3O4@SiO2@PAA微球对2.4 mg/L的Rh-6G吸附量分别为0.06, 0.03和1.04 mg/g(吸附时间为10 min)，其中，Fe3O4@SiO2@PAA微球的吸附量明显高于Fe3O4磁性微球和Fe3O4@SiO2复合微球。从图5b中不同亚甲基蓝溶液的吸光度值，并结合式(1)和(2)，可以得出，Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@PAA 3种微球对亚甲基蓝的吸附量分别为0.80，0.90和1.14 mg/g，Fe3O4@SiO2@PAA微球对亚甲基蓝同样表现出良好的吸附性能。

[6]邵青, 杨新宇. 改性黏土对染料工艺废水处理的研究[J]. 工业水处理, 2006, 26(10):84-86.

  

图5 罗丹明6G(a)及亚甲基蓝(b)的紫外-可见吸收光谱Fig. 5 The UV-Vis absorption spectra of Rhodamine 6G (a) and methylene blue (b)

3 结 论

笔者在溶剂热法制备出Fe3O4磁性微球的基础上，利用溶胶-凝胶法和蒸馏沉淀法在Fe3O4磁性微球表面依次包裹SiO2层和PAA层，形成一种Fe3O4@SiO2@PAA多层核-壳结构复合微球。多层核-壳结构复合微球具有良好的磁响应性，且对Rh-6G和亚甲基蓝表现出良好的吸附性能。研究结论如下：

1) 制备出水溶性Fe3O4磁性纳米粒子为球形结构，在水溶液或醇溶液中具有良好分散性，粒径大小为150～250 nm，并具有良好的磁响应性。

2)制备的Fe3O4@SiO2磁性复合微球，在水中具有良好分散性，SiO2壳层厚度约为100 nm，复合微球具有良好的磁响应性。

野村谷银杏树成林，恐可继九林之后为第十林。此林银杏树龄不长，不过八九上十年。唯其年轻，正朝气蓬勃，前景引人神往。

3) Fe3O4@SiO2@PAA磁性复合微球中PAA层厚度为50 nm左右，保持良好的磁响应性，对Rh-6G吸附量为1.04 mg/g，亚甲基蓝吸附量为1.14 mg/g，表现出良好吸附性。

本研究从窖泥中筛选出1株正丙醇降解菌，经形态学和16S rDNA测序分析鉴定为放线菌中的原玻璃蝇节杆菌(Arthrobacter protophormiae)。这对浓香型白酒降低杂醇油提供了一种新的菌株，也对放线菌在窖泥中的功能有了新的认识。

由于该多层核-壳结构复合微球在水中具有良好的分散稳定性及适当的表面可修饰性，可在蛋白质、细胞分离、复杂反应中产物回收等领域得到应用。

式中：A为吸光度；T为透射比；K为摩尔吸收系数；c为吸光物质的浓度；b为吸收层厚度。

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（4）强化创新人才培养，鼓励创新人才在华发展。美国一直以来十分重视人才培养和人才引进，对基础科学研究给予大力支持，同时为在美国的高素质留学生创造较为便利的科研或创业条件，高度重视高校在科技创新发展中的推动作用。我国无疑是拥有最多从事科技创新研究和工作人群的国家，在基数优势的前提下，我国应更加关注创新人才的素质和能力，加强海外高水平创新团队的引进，并引导各类创新型企业和科研机构聘用实力过硬的高层次人才，提高专业素质和创新能力的评判标准。■

换热器经历了从防阻机到大流道式污水换热器的发展过程。污水换热器是污水热泵系统的关键设备，为解决污水换热，需要解决防堵、防垢和高效换热几个问题。

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2.2 治疗失败模式 放射治疗后，23例(26.7%)患者出现远处转移，包括肝、肺等实质脏器的转移和淋巴结转移；38例(44.2%)患者伴有食管肿瘤原发灶和淋巴结转移灶残留；6例(6.9%)患者同时出现食管肿瘤局部残留和远处转移。随访结束时，19例(22.1%)患者存活，67例(77.9%)患者死亡。56例(65.1%)死于局部肿瘤和肿瘤转移，其中15例(11.4%)死于食管肿瘤原发灶；6例(6.9%)患者为治疗相关性死亡，其中5例(6.6%)因治疗过程中或治疗后出现食管Ⅳ度损伤而死亡、1例因同时伴随心脏病意外而死亡；5例(6.6%)患者因中风和肺感染导致肺功能衰竭而死亡。

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叶霭玲传这些话的本意是提醒我，白丽筠不是一个好东西。她的情报客观上让我看清楚了白丽筠究竟是怎么个情况。也理解了她为什么会有车子和房子。我有心当面问她关于诸多传说的真假，但是想了想还是把话咽下了。我们之间还没有烂熟到那种程度。但是，白丽筠已经邀请我到她的私人住所里去了。

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牛咀大桥桩基托换工程已成功实施完成，本工程采用较少见的地面以上抱桩托换，托换跨度大，为今后类似的桩基托换工程积累了成功经验。

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埃塞俄比亚(以下简称“埃塞”)位于东非高原，国土面积110万km2，首都亚的斯亚贝巴，同时也是非洲联盟总部的所在地。人口1.05亿。非洲即将启动非洲大陆自贸区，埃塞为整个非洲提供了最大的市场，同时还有大量的廉价劳动力。阿姆哈拉语为联邦工作语言，通用英语，主要民族语言有奥罗莫语、提格雷语、锡达玛语、阿法尔语、索马里语和其他当地语言。

近几年，一些美丽乡村规划被认为形同虚设，存在与土地利用规划不衔接、对农民意愿和习惯不够尊重、镇村干部主动谋划参与不够、大比例尺地形图无法精准落地等问题，故美丽乡村规划设计陪伴式服务这一方式的应用是解决问题的重点。各县（市）区试点村先行，并按需求分片区针对性开展，同步尝试完成片区性、特色性等不同类型的美丽乡村规划，进一步为福州市乃至福建省打造美丽乡村示范典型。同时，市、县（市）区、乡镇各级规划建设主管部门对美丽乡村规划的编制单位（设计团队）、镇村干部进一步加强培训，落实美丽乡村规划工作相关规定和政策。

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妈妈始终不放心让嘉琪一个人去上课、去外地参加比赛，每一次都想跟着“陪练”，但嘉琪却说什么都不同意，“妈妈要开店，如果不守着做生意是赚不到钱的。”来回5个小时的车程，几乎每隔1小时，妈妈就要打来一通电话，有一次碰上嘉琪的手机没电了，妈妈紧张地差一点就报警了。

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2013年，水利部太湖流域管理局认真贯彻落实党的十八大、十八届三中全会精神和中央关于加快水利改革发展的决策部署，积极践行部党组可持续发展治水思路，扎实开展党的群众路线教育实践活动，不断推进流域水利改革发展。

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（3）治疗情况。一是治疗方法上采用布病蠲痛汤进行主治；二是治疗原则坚持活血化淤，祛风通络，蠲痹止痛等原则；三是在方药组成上采取：骨碎补15 g、桃仁15 g、红花15 g、川芎15 g、防风15 g、乌蛇15 g、土虫10 g、僵蚕15 g、川断15 g、莪术15 g等进行药方配伍；四是在用法上采取水煎服，每日一剂，早晚服用，15天一个疗程。

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