脲醛树脂(UF)以其低廉的成本、优异的性能、固化较快和易于工业化生产等众多优势，广泛应用于人造板的制造，一度成为国内外最重要的人造板用胶黏剂。随着经济的不断发展，UF树脂的主要缺陷——甲醛释放问题日益凸显，给人们的健康造成了严重危害。大量研究表明[1-5]，降低反应原料中甲醛与尿素的摩尔比是降低甲醛释放量最有效的方式，目前，刨花板和纤维板等生产用UF树脂摩尔比已普遍接近1∶1。摩尔比的降低虽然可以显著降低游离甲醛的释放，但也会使板材的强度性能出现下降，主要原因在于低摩尔比树脂中形成的分子结构交联度不够，直接导致结合强度不足。因此，要平衡低游离甲醛释放和强度性能之间的关系，在较低摩尔比条件下，改善和提升树脂的内聚力对提升强度性能至关重要。

超支化聚合物(hyperbranched polymer)作为一种新型高分子聚合物发展于上世纪八十年代，是继线形、轻度支化和交联高分子之后的第四类高分子。因其具有高度的密集结构和几近完美的几何构型、三维网状结构、溶解性好、黏度小、易改性和交联以及大量的活性端部基团等优点而越来越受到人们关注[6-10]，是聚合物科学领域引起人们广泛研究的一种具有特殊大分子结构的聚合物。

随着居民对生活质量和居住环境的要求不断提高,越来越多的人注意到城市建设中不可忽视的环境问题和居民的休闲问题．公园绿地不仅同时具备了游憩、生态、景观、防灾等多种功能[1-2],而且对提高居民生活质量、促进身心健康等方面都有着积极的影响[3-5]．居民在购房时,愿意支付更高的费用去购买靠近城市绿地的住宅[6]．因此，景观房成为近年来房地产开发的热点[7]．城市绿地还可以促进城市旅游业发展,增加就业机会[8],对城市的可持续发展具有积极意义．

市售端氨基超支化聚合物由于售价昂贵、黏度高，不利于在木材胶黏剂工业的大规模推广。因此，本研究首先对市售超支化聚合物进行改性处理，不经分离纯化，直接用于树脂的合成和改性中，从而可大幅降低市售超支化聚合物的工业化应用成本，实现超支化聚合物在木材胶黏剂工业中的大规模应用，充分发挥超分子结构优势，提高树脂的交联度，优化树脂整体性能。

1 材料与方法

1.1 试验原料

甲醛溶液，分析纯，质量分数为37%～40%，重庆川江化学试剂厂；尿素，分析纯，无色针状结晶或白色结晶，天津化学试剂三厂；氢氧化钠，分析纯，汕头市达濠区精细化学品有限公司；甲酸，分析纯，广东光华化学厂有限公司；G0代市售超支化聚合物，淡黄色黏稠液，威海晨源分子新材料有限公司；蒸馏水等。

1.2 树脂的合成

1.2.1 超支化聚合物的改性

由于市售超支化聚合物黏度高、分子量大(516 u)，直接用于UF树脂的合成中会带来额外的成本。因此，首先将市售端氨基超支化聚合物在80℃水浴条件下进行接枝改性处理，之后将改性的超支化聚合物制备成质量分数为35%的水溶液，调整pH至11左右，备用。

《导基》作为全国导游资格考试主考科目之一，内容繁杂，知识面广，记忆难度大。智慧课堂教学模式在课前、课中、课后都可以设有知识测试环节。课前考核知识储量与之前所学内容的熟记程度；课中考核对课堂所学知识的理解、辨析与掌握；课后对之前所有所学内容总结归纳，复习与巩固。全过程帮助学生预习、学习、辨析、复习、巩固、熟记课程内容，提高学习效率。

1.2.2 脲醛树脂的合成

采用“碱-酸-碱”工艺流程合成脲醛树脂。具体步骤为：常温下，将100 g的37%甲醛溶液和35 g尿素(U1)加入反应容器中，用氢氧化钠溶液调节pH至弱碱性；升温至90℃，加入11.3 g尿素(U2)，保温反应约30 min后，调整溶液的pH为弱酸性；保温反应至要求黏度时，再次调整pH至弱碱性；加入11 g尿素(U3)，反应约30 min后，降温、冷却、出料，备用。

我拿出一包向阳烟，抽出一根给他。他耷拉着脑袋，接过来，从一个口袋里摸出一片火柴皮，从另一个口袋里掏了几次，才掏出一根火柴，划了几下，终于划着了。他狠狠地吃了一口烟。

通过调整甲醛与尿素的用量，控制其终摩尔比为1.3，树脂编号为UF0。在树脂的合成反应末期，加入改性后的超支化聚合物溶液，加入比例为胶液总质量的3%，加入前，先调整溶液的pH与UF树脂体系一致，所得树脂编号为UF1。

1.3 树脂基本性能及强度测试

1)参照GB/T 14074—2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》的相关要求检测树脂基本性能。

Machinery System Design Conforming to Safe Return to Port Rules for Passenger Ships……………LIU Yunpeng， HE Huibin， SHAO Jianlian(2·38)

制备原料：杨木单板，尺寸为200 mm(长)×200 mm(宽)×1.5 mm(厚)，含水率8%～9%，购于河北廊坊之伟单板厂；氯化铵固化剂，用量为1.5%(占树脂固体含量的比例)。

制备工艺：手工单面施胶，施胶量200 g/m2，将施胶后的单板纹理交错组合成3层胶合板，闭合陈放5 min后进行热压。热压温度140℃、热压压力1 MPa、热压时间3 min。

1.4 树脂固化及耐热性能测试

采用差示扫描量热仪(DSC)及热重分析仪测试树脂的固化及耐热性能。试验所用仪器及测试条件分别为：Perkin Elmer DSC分析仪(德国耐驰公司)，氮气保护，温度范围25～200℃，升温速率10 K/min，称取配有氯化铵固化剂的液态树脂5～10 mg，置于铝坩埚中，密封；209F3型热重分析仪(德国耐驰公司)，升温速率10 K/min，氮气保护，温度范围35～600℃，样品质量10 mg左右。

2)参照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》，测试实验室压制的三层杨木胶合板的胶合强度,从而评价树脂强度。

1.5 13C NMR分析

采用Bruker Avance 600高分辨超导超频核磁共振仪进行分析，测试频率125.75 Hz，弛豫时间10 s，谱宽200，扫描次数1 400次。用DMSO-d6作为溶剂，与样品按体积比1∶3充分混溶后进行测试。

2 结果与分析

2.1 改性超支化聚合物对UF树脂基本性能的影响

改性前后UF树脂的基本性能见表1。从表1中可以看出，添加改性超支化聚合物后，UF树脂的基本性能均得到了不同程度的优化和提升。由于在实际测试中，干状样品均从锯口处断裂，为了尽可能保持本身的胶合强度，将样品进行了2 h的冷水浸泡处理，浸泡后胶合板的胶合强度达到了2.53 MPa，相比UF0的胶合强度提高近50%，效果非常明显。改性后的树脂固化时间相比未改性树脂缩短了10 s，且树脂中的游离甲醛含量降至0.11%。这是由于超支化聚合物中含有大量的活性基团可以与UF树脂体系产生化学交联反应，因此，可以明显降低游离甲醛含量。此外，基于超支化聚合物自身的大分子结构体系，对UF树脂黏度的变化也有一定影响。

 

表1 脲醛树脂基本性能Table 1 Basic properties of urea-formaldehyde resins

  

树脂编号固体含量/%黏度/s固化时间/s游离甲醛含量/%2 h冷水湿状胶合强度/MPaUF05013.0900.231.69UF14915.0800.112.53

2.2 改性超支化聚合物对UF树脂固化特征的影响

为进一步了解树脂的固化历程，采用DSC对不同条件下的树脂固化特征进行了测试和表征[11-12]，固化曲线如图1所示。由图1可知，无论是否加入固化剂，添加了改性超支化聚合物的树脂固化峰值温度均有不同程度的降低，这表明改性超支化聚合物对UF树脂的固化具有一定的促进作用，而在固化剂作用下效果更加明显。根据图1中的树脂固化峰型变化特征，可以看出改性超支化聚合物并不改变树脂的固化历程，但具有一定的加速固化效果。

  

图1 不同UF树脂的DSC曲线Fig. 1 The DSC curves of different urea-formaldehyde resins

2.3 改性超支化聚合物对UF树脂热稳定性的影响

  

图2 不同UF树脂的热分解曲线Fig. 2 The thermal decomposition curves of different urea-formaldehyde resins

顾版译文是现代诗歌中的自由体，原诗的音律是abaab，译文一的体裁与原诗相比音律差别较大，节奏感相比原诗有所欠缺。关版译文读起来朗朗上口，节奏明快，韵律感较之译文一强。但其与中国古诗不同，每行音步基本一致，但韵脚却不工整。读起来仍未达到原诗所有的音美效果。方版译文的音律与音步皆与原诗不符，读起来更像是一篇散文。诗歌译为散文，连体裁都发生了变化，虽然意思连贯但读起来突兀间断，没有原诗一气呵成、承接自然的音律效果。

2.4 改性超支化聚合物对UF树脂结构形成与分布的影响

参考文献(References)：

本研究始于2017年3月，结束于2017年11月中旬，中间历经盛京皇城保护规划方案的确定、铁西工人村博物馆的改造工程，笔者见证着沈城历史文化街区的变化与发展。在研究活动中，随机访谈游客1 000余人，其中能够积极反馈作答表述经历感受者466人，在此之后，对访谈内容进行归纳和总结，利用ASEB分析矩阵获得解释和理解（见表2）。

  

图3 不同UF树脂的13C NMR图谱Fig. 3 13C NMR spectra of different urea-formaldehyde resins

 

表2 UF树脂的13C NMR结构基团含量分布Table 2 The 13C NMR assignment and content of different urea-formaldehyde resins

  

基团类型化学位移δUF0树脂中的含量/%UF1树脂中的含量/%—NH—CH2—NH—(Ⅰ)46～486.899.93—NH—CH2—N(Ⅱ)53～555.147.95—NH—CH2OH(Ⅰ)/HOCH2—NH—CH2OH63～6524.3413.83—NH—CH2OCH2NH—(Ⅰ)/ —NH—CH2—O—CH2OH68～706.893.98—NH—CH2—O—CH372～755.166.50HOCH2—O—CH2—O—CH2OH/—NH—CH2—O—CH2OH、HOCH2—O—CH2—OCH2OH76～902.055.89NH2—CO—NH2169～1700.162.93NH2—CO—NH—161～16224.6218.92—NH—CO—NH—/—NH—CO—N159～16124.0229.00Uron154～1580.741.07

3 结 论

通过在树脂合成反应末期添加不同比例的尿素和改性超支化聚合物，分别合成了对照组脲醛树脂(UF0)和改性脲醛树脂(UF1)，经过对树脂性能的测试分析，得出以下结论：

添加质量分数3%的改性超支化聚合物所制脲醛树脂，其固化速度更快、固化峰值温度更低、树脂中游离甲醛含量从0.23%降至0.11%。13C NMR分析表明，在添加改性超支化聚合物所制脲醛树脂中，亚甲基桥键(—CH2—)比例提高了48.6%，羟甲基含量(—CH2OH)降低了43.2%，此外，尤戎环(Uron)的比例也有明显增加，这说明改性超支化聚合物的加入更有利于亚甲基桥键以及尤戎环生成，对树脂性能的提升具有重要作用。

不同UF树脂的13C NMR测试结果如图3所示，基团含量及分布情况(参照文献[13-15]进行归属)见表2。从各类型基团含量比例的变化可以看出，经过超支化聚合物改性的UF树脂中，亚甲基桥键(—CH2—)比例提高了48.6%，羟甲基含量(—CH2OH)降低了43.2%，伴随着羟甲基含量的降低，说明在反应末期加入改性超支化聚合物对树脂中亚甲基桥键比例的提升有促进作用。此外，尤戎环(Uron)的比例也有明显的增加，而树脂中的亚甲基醚键比例也略有升高，但综合而言，改性超支化聚合物的加入更有利于桥键的生成。根据不同基团比例的变化，可以推测改性超支化聚合物的加入在很大程度上促进了羟甲基向亚甲基桥键方向的转化以及尤戎环的生成，这也是树脂具有较高胶合强度的根本原因。由于改性超支化聚合物的活性较高，在树脂反应后期加入后与树脂基体之间的反应速度高于尿素，这可能是导致尿素剩余比例较高的原因，而超支化聚合物与UF树脂体系之间的作用机制还有待后续进一步的研究。

“路歧长不尽，客恨杳难通。芦荻晚汀雨，柳花南浦风。乱钟嘶马急，残日半帆红。却羡渔樵侣，闲歌落照中。”[5]

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其次，进行架构在异构网络基础上的不均匀概率洪泛算法的仿真设置，在本次仿真试验中，共设置了80个特殊节点，占总结点数的20%。将特殊节点的通信范围设定为300m，而将普通节点的通信范围设置为150m，仿真试验结果见图4和图5。

回到露西的身上，从文本里，我们看到一个坚持自己的想法，独立而自由的女性形象。在属于自己的领域里不会轻易越界也不接受来自他人的越界。人与人之间的交往是有界限的，自身是否尖锐在某种程度上取决于对方的态度，露西希望与父亲卢里之间的交往在一个舒适的界限里，即保留自身的想法，而不需要来自对方过分的评价与参与甚至于强行的干涉。所以文本多处呈现来自父女双方因思维的差异而导致的各种矛盾。

目前，S2已经完成了2018年的“走秀”，开始远离黑洞。根策尔博士希望，明年，当这颗恒星在离黑洞更远的轨道上运动时，他们能够获取更多数据。通过来年进一步的观测，我们也许能够彻底究明S2的运动轨道，或许还能解答其他问题，比如黑洞是否真的拽着时空一起旋转，就像搅面团一样？

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教师在布置相应的预习作业后，应当及时进行检查，也可以在课堂授课中留出一定的时间，让学生展示自己的预习成果。在对学生的预习作业进行评价时，教师应当注意避免通过简单的“好”或“坏”进行评价。

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曾经在地球上最富有、最发达、最颐指气使的白国，在22世纪衰落了，成为地球上最贫困、最落后、最低声下气的弱国。根据地震专家预测，位于地震带上的白国西海岸将在三天之内发生一场摧毁力极强的地震。如果不采取措施，白国西部的五千万人将全部遭殃。白国不得不向离他们最近的帕帕国求援。帕帕国总统杨歌马上派卡尔松执行“海葵花”行动，就是用原子弹引发远离大陆的宝瓶岛附近的海底火山，使将要爆发的大地震提前被人工引爆，并将地震的震心由西部城市转移到无人的海上，从而减少损失。

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不同UF树脂的热分解曲线见图2。从图2可以看出，由于树脂测试样品的起始状态为液态，因此，图中所对应的热分解曲线有2个峰：第1个峰主要为固化峰，通过对比峰值温度，可以看出超支化聚合物对树脂的固化有促进效果，这也与DSC测试结果的变化趋势一致；第2个峰为树脂的热分解峰，即树脂的质量损失主要集中在200～400℃之间，对应的分解峰值温度分别为280.3和286.6℃，表明添加改性超支化聚合物的UF树脂耐热分解温度更高，具有更好的耐热性。在200～400℃之间，UF0和UF1所对应的质量损失分别为36.68%和34.28%；但是当温度在400～600℃之间时，UF1树脂的质量下降速度更快，质量损失率为3.76%。这可能是由于固化剂的催化效果发挥作用，导致UF1树脂中大量的末端基团迅速分解，而UF0树脂的质量损失率为 2.21%。因此，添加改性超支化聚合物的UF树脂具有更好的耐热性。

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