随着经济不断发展，农业的规模化和产业化程度不断提高，我国的养殖业逐渐由传统的散养模式向规模化、集约化发展[1～4]。伴随养殖业集约化程度越来越高，废弃物资源化利用率较低的短板问题日益突出，污染排放呈上升趋势，预计到2020年我国畜禽粪便排放总量将达到42.4亿t[1，5～6]，畜禽养殖已成为我国新的污染大户。

在集约化养殖过程中，一些微量重金属元素如铜、锌、铬、砷、铅等被广泛应用于饲料添加剂中，不仅可以作为动物生长所必需的养分，而且还能起到防治疾病、提高饲料效率、促进动物生长等作用[7～11]。畜禽粪便是我国传统有机肥料，畜禽有机肥具有改善土壤结构，增加土壤养分，提高土壤肥力的作用[2，12]，对我国农业发展具有重要意义。但铜、锌、铬、砷、铅等微量元素在动物体中的生物效价很低，大部分随粪便排泄出来，当这种含有大量重金属的畜禽粪便作为有机肥施用于农田时，不仅可导致土壤的重金属污染，从而污染环境，且重金属元素会在土壤－水－植物系统中积累转化，并最终对人体健康造成危害[13～20]。如长期施用畜禽粪便土壤剖面中重金属Cu、Zn、Cr、As、Pb的含量要高于未施肥的对照土壤剖面[18]。冬小麦植株各部位对重金属Cu、Zn、As的累积量及总累积量显著增加，同时重金属Cu、Zn、As含量在土壤垂直分布中明显增加[19]。农田中较多重金属累积以及粪便的长期施用会导致作物中重金属含量累积及迁移。

电感耦合等离子体发射光谱仪 （ICP－OES）与电感耦合等离子体质谱仪 （ICP－MS）技术现已被公认是痕量金属元素检测分析仪器技术，不仅具有检出限低、灵敏度高、精密度好、干扰相对较少、谱线相对简单、具有更宽的工作线性范围宽且动态等特点，而且能快速进行多种元素分析[21～23]。目前，检测有机肥中重金属的方法主要是参照GB/T 23349－2009《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》，操作复杂，且检测元素单一，而利用ICP－OES与ICP－MS检测猪粪中重金属的方法相对较少。在集约化养殖中，猪粪中重金属含量差别较大，如铜、锌均含量较大，而铬、砷、铅含量则较低[24]。为了利用和开发畜禽粪便的潜在价值，本文介绍了由高压密闭消解法进行前处理，使用ICP－MS和 ICP－OES测定猪粪中铜、锌、铬、砷、铅5种有害重金属元素，探讨这两种方法对猪粪重金属元素测定的适用性。

一、材料与方法

（一）主要仪器及试剂　ICP－OES（Agilent 5100，安捷伦科技有限公司），ICP－MS（Agilent 7900，安捷伦科技有限公司），电热板 （LabTech），分析天平 （Mettler－Toledo）， 超纯水机 （Milli－Q ACADEEMIC），烘箱 （上海精宏实验设备有限公司），高压消解罐 （青岛济科实验仪器有限公司），硝酸 （优级纯），盐酸 （优级纯），氢氟酸 （优级纯），过氧化氢 （优级纯），高氯酸 （优级纯），铜、锌、铬、砷、铅的标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

由表5可知，4#裂缝样品中含有高温放线菌、魏斯氏菌、乳酸杆菌、芽孢杆菌、片球菌属、糖多孢菌属、短杆菌属等有益菌占比约63%，其中高温放线菌占比约39%，也存在杂菌过多的现象，群落结构好于3#断面样品；我们认为，裂缝的影响主要为杂菌感染，有益菌占比偏低。杂菌感染是由空气中的微生物附着生长于曲块裂缝表面造成。曲块若出现脱壳现象也会引起相应问题。因此，当现用曲出现裂缝或脱壳现象时，应将以上影响进行考量。

HNO3－HCl－HF消解体系：准确称取试样0.100g（精确至0.001g）于聚四氟乙烯消解罐内胆中，加入3mL硝酸，1mL盐酸，1mL氢氟酸，盖紧内胆上盖，置于防腐溶样罐外套内，拧紧压力螺栓，于80℃防腐烘箱内过夜后，再升温至180℃消解2 h，稍冷，取出消解罐内胆，半密闭于电热板180℃继续消解3 h，确保消解完全，开盖，140℃蒸发至小于1mL，定容于50 mL容量瓶中，待测。

（二）标准溶液的配制　移取一定体积的铜、锌、铬、砷、铅标准储备液用2%HNO3定容于50 mL容量瓶中并逐级稀释，配制成8个梯度的多元素混合标准溶液。

本岛气候比较特殊4～11月为雨季、5～10月为旱季，雨季期间早晚温度与中午温差较大，差值为20～30℃，旱季温差较小5～10℃，鉴于上述情况，为了更好地控制焊接质量，雨季施工期间由于环境温度的变化采用厂家提供的参数不能更好地满足质量的要求，在此期间需要分时段调整不同焊接电压来满足管材与管件所要吸收的热量，即雨季采用THE-9C焊机焊接更能满足质量的要求。旱季温差变化不大，采用HTA-3B单时段单参数熔接，靠自身的温差补偿可满足焊接质量要求，并且也可以减少人为操作出现的错误。

ICP－OES标准溶液配制：混合标准溶液中铜、铬、砷、铅浓度为0、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5 和 1 μg/mL， 锌为 0、 0.1、 0.5、 1、 2、 4、 5 和10 μg/mL。ICP－MS标准溶液配制：混合标准溶液中砷、铅浓度为0、0.5、1、5、10、20、40和80 μg/L， 铜、 铬、锌为 0、 5、 10、50、100、200、400和 800 μg/L。均按浓度由低至高顺序进入ICP－MS/ICP－OES。

（三）试验方法

1.样品的采集和前处理。猪粪样品取自北京顺义某集约化养殖猪场。该养殖场采用水泡粪的清粪方式，猪粪经固液分离后才可取出。在同一批固液分离的猪粪中随机取样，将采集的样品于烘箱中以80℃烘干后，除去试样中的异物，混匀粉碎后过100 μm筛，采用四分法缩至100 g备用。

2.样品溶液的制备。 HNO3－HCl－HF－HClO4消解体系：准确称取试样0.100 g（精确至0.001g）于聚四氟乙烯坩埚中，加入3 mL硝酸，3 mL盐酸，5 mL氢氟酸及1 mL高氯酸，140℃蒸发至小于1 mL，定容于50 mL容量瓶中，待测。

本刊讯 为深入贯彻落实党的十九大和十九届中央纪委二次全会精神，进一步加强省人大机关廉政教育工作，12月5日上午，省人大机关邀请省委党校二级巡视员、机关纪委书记张传武为党员干部做了《中国共产党纪律处分条例》（以下简称《条例》）解读专题辅导。省人大各专门委员会负责同志，常委会机关党组成员，机关和珍珠泉宾馆党员干部共150人参加会议。省人大常委会副秘书长、机关党委书记王守涛主持会议。

3.ICP－MS仪器工作参数。ICP－MS仪器的工作条件均为仪器全自动调谐后满足仪器安装标准要求的背景、灵敏度、双电荷、氧化物、稳定性等各项指标，根据样品基质不同调节提升时间及稳定时间。ICP－MS经调谐后的仪器参数设置如表3所示。

HNO3－HCl消解体系：准确称取试样0.100 g（精确至0.001g）于聚四氟乙烯消解罐内胆中，加入2 mL硝酸，6mL盐酸，盖紧内胆上盖，置于防腐溶样罐外套内，拧紧压力螺栓，于80℃防腐烘箱内过夜后，再升温至180℃消解2 h，稍冷，取出消解罐内胆，半密闭于电热板180℃继续消解3 h，确保消解完全，开盖，140℃蒸发至小于1mL，定容于50 mL容量瓶中，待测。

经小达一提醒，霍铁才记起来。没错，当时平衡木项目有个名叫陆珊珊的小队员表现出色，小达作为小记者团的成员采访过她，霍铁则背着摄像机当助手，难怪刚才会觉得她很面熟呢！

二、结果与分析

（一）消解体系的选择及条件优化　猪粪是较好的有机肥料，质地细腻，成分复杂，含有较多有机质及其他难溶性物质，本实验选用了HNO3－H2O2、 HNO3－HCl、 HNO3－HCl－HF、 HNO3－HCl－HF－HClO44种消解体系，消解效果对比如表1所示。

HNO3－HCl－HF－HClO4消解体系采用湿法消解，酸使用量较大，所需温度较高，且消耗时间较多，产生大量有害气体，消解效果差，因此实验采用高压密闭消解法。由于HClO4与有机物反应较剧烈，易发生爆炸，且在ICP－OES及ICP－MS分析中会产生干扰，因此在高压消解中不能加入HClO4。高压密闭消解法不仅减少了酸使用量，而且可以缩短消解时间，减少金属元素的损失。

 

表1　4种消解体系的消解效果对比

  

消解体系　酸使用量（mL）　消解效果　加标回收率 （%）Cr　Cu　Zn　As　Pb 4 mLHNO3－1 mLH2O2 2 mLHNO3－6 mLHCl 3 mLHNO3－3 mLHCl－5 mLHF－1 mLHClO4 3 mLHNO3－1 mLHCl－1 mLHF 5 8 1 2 5溶液浑浊，有白色沉淀黄色溶液，有褐色沉淀溶液黄色无沉淀溶液澄清125.1 73.5 40.0 102.4 101.8 83.7 61.5 103.7 71.0 81.7 68.1 102.1 51.8 21.3 70.1 101.6 52.6 26.5 45.4 91.3

高压密闭消解时，优先选择HNO3－H2O2消解体系，可减少酸对样品及仪器的干扰作用，无需赶酸，且减少消解时间。通过分析加标回收率发现，HNO3－H2O2消解体系中As和Pb的回收率较低，可能原因是因为过氧化氢氧化能力不足，导致部分样品没有溶解，形成大量白色沉淀，导致低含量元素结果偏低。王水消解是目前较为常见的消解方法，而HNO3－HCl体系中除Cu和Zn外，结果普遍偏低，消解后有大量褐色沉淀，可能是因为部分不易消解的元素存在于硅酸盐晶格内，导致样品消化不完全，需要使用氢氟酸来破坏其晶格结构。

HNO3－H2O2消解体系：准确称取试样0.100 g（精确至0.001 g）于聚四氟乙烯消解罐内胆中，加入4 mL硝酸，1 mL过氧化氢，盖紧内胆上盖，置于防腐溶样罐外套内，拧紧压力螺栓，于80℃防腐烘箱内过夜后，再升温至180℃消解2 h，稍冷，取出消解罐内胆，定容于50mL容量瓶中，待测。

教师引导学生通过网络搜索、调查访问、雨样检测等方式，了解桂林酸雨的形成原因、主要成分、pH范围、发生频率等现状，学习酸雨的收集、检测等方法，确定实验使用的模拟酸雨成分和pH。

通过多次实验表明，HNO3－HCL－HF消解体系能将猪粪完全消解，其他体系有不同程度的沉淀产生。对实验条件进行优化，最终确定以HNO3－HCl－HF作为消解体系。

（二）ICP－OES工作条件

总而言之，教育方式及学生自身等因素导致医学生科研能力培养现状不容乐观，具体表现在以下几方面：（1）科研意识缺乏；（2）科研精神不足；（3）信息获取及利用能力匮乏；（4）科研选题能力差；（5）科研方法掌握不够；（6）论文撰写能力薄弱[2]。

1.半定量扫描。测定一个未知样品时，需对样品进行半定量扫描，确定样品中待测元素及高浓度元素是否在线性动态范围之内，以确定是否需要对样品进行稀释，了解背景值及选择合适的内标元素。

2.ICP－OES仪器工作参数。ICP－OES仪器测量条件见表2。

 

表2　ICP-OES仪器测量条件

  

工作参数　设定值RF功率 （kW）雾化器流量 （L/min）等离子体气流量 （L/min）辅助气流量 （L/min）补偿气流量 （L/min）泵速 （rpm）读取时间 （s）稳定时间 （s）观察方式观察高度 （nm）1.20 0.70 12.0 1.00 0.00 12 5 15径向8

（三）ICP－MS工作条件

1.分析谱线的选择。利用电感耦合等离子体发射光谱测定元素时，待测元素的分析波长易被其他谱线干扰，原则上，选择谱线是选择灵敏度高、干扰相对少的谱线。因此，实验根据样品的基质及浓度范围，选择共存元素间干扰较少、仪器检出限低的为分析谱线，即Cu327.395nm；Zn213.857nm；Cr267.716nm；As188.980nm；Pb220.353 nm。

在学习函数综合应用知识时，可以引发学生思考其图象(有无交点、交线围成的图形面积、数形结合等)，也可以通过多媒体向学生展示不同函数所表示的图象，学生通过这些图象的变换很快就能理解函数的概念了.除了多媒体教学，教师还可以组织学生参加动手绘画等有趣的活动来学习数学.综上所述，高中数学的教学应该有意识、有目的、有策略地针对学生逻辑思维能力培养的需要进行变通，让学生在日常生活中养成逻辑思维的习惯，以此提高高中数学教学效率、促进学生学习效率的提高.

《国家中长期教育改革和发展规划纲要(2010—2020年)》明确提出要创新人事管理方式，引导教师潜心教学科研，改善教师工作和生活条件，关心教师身心健康。因此教育行政管理部门和学校应充分发挥广大教师在参与学校校务监督、民主管理中的作用，满足广大教师合法表达利益、对学校事务知情监督的诉求，努力构建和谐的校园。

 

表3　ICP－MS仪器测量条件

  

工作参数　设定值调谐模式RF功率 （W）采样深度 （mm）载气 （L/min）载气补偿气 （L/min）蠕动泵 （rps）雾化室温度 （℃）样品提升时间 （s）稳定时间 （s）He模式1 550 10.0 1.05 0～0.5 0.1 2 30 40

（四）ICP－OES及ICP－MS相关系数和检出限　依次对混合系列标准溶液由低浓度到高浓度进行测定，根据国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC）的规定，平行测定11次空白的标准偏差（σ），并计算空白的3倍标准偏差 （3σ）得出铜、锌、铬、砷、铅的检出限 （见表4）。由表4可知，两种测试方法均呈现出较好的线性关系，其相关系数R均大于0.999 7，且ICP－MS检出限明显低于ICP－OES，在痕量测试中具有重要作用。

2.ICP－MS内标选择。内标的应用可以及时反应测试过程中仪器状态的变化，可有效控制基质效应带来的影响，内标要选用与待测元素质量数相近、自然环境中很少出现的、受基体影响少的稳定元素如 Li、 Be、 Sc、 Ge、 Y、 In、 Rh、 Re、 Tb、Ho、Bi、Tl，因此，根据样品基质的特性，选择Sc、Y、Bi做为内标。

倩倩猪：最近，我觉得身边看到的最缺德的事情就是，各种颜色的共享单车被“虐”，不是少了座椅，就是少了踏板，更有甚者把单车堆成了高山。虽然去年的春节联欢晚会已经提到了这个现象，我还是想再次呼吁大众，请珍惜现在的单车便利，别让共享单车变成“曾经来过”。

 

表4　ICP-OES及ICP-MS测定5种重金属元素的相关系数和检出限

  

元素ICP－OES　ICP－MS相关系数检出限（μg/g）　内标　相关系数检出限（μg/g）Cu Zn Cr As Pb 1.000 0 0.999 9 1.000 0 0.999 9 0.999 9 0.5 2.6 1.3 7.8 0.9 Y （89）Y （89）Sc （45）Y （89）Bi （209）0.999 9 0.999 7 0.999 9 1.000 0 1.000 0 0.07 0.37 0.19 0.09 0.06

（五）精密度及准确度　仪器正常工作参数下，按照样品前处理方法对样品加入不同量的混合标准溶液进行加标回收实验，各浓度水平测定6次，对数据进行统计分析，计算加标回收率及相对标准偏差 （RSD），按相对标准偏差确定本实验对铜、锌、铬、砷、铅元素的精密度。分别通过ICP－OES和ICP－MS测定5种重金属元素的加标回收率及精密度结果见表5和表6。

 

表5　ICP-OES测定5种重金属元素的加标回收率及精密度

  

元素　本底值（μg/g）RSD（%）Cu添加量（μg/g）测定值（μg/g）回收率（%）140 Zn 1 010 Cr 92 100 200 300 1 000 2 000 3 000 50 100 150 240 335 415 2 035 2 955 4 083 140 195 255 100.0 97.5 91.7 102.5 97.3 102.4 96.7 103.3 108.9 2.6 2.9 2.5 2.9 3.2 3.0 2.7 2.9 2.2 As －－－－－－－Pb 12 2 4 6 1 0－－－2 0 20 30 31 40 80.0 95.0 93.3 9.7 6.6 7.9

 

表6　ICP-MS测定5种重金属元素的加标回收率及精密度

  

元素　本底值（μg/g）RSD（%）Cu添加量（μg/g）测定值（μg/g）回收率（%）142.3 Zn 1 107.2 Cr 95.3 100 200 300 1 000 2 000 3 000 50 100 150 As 2.2 Pb 11.1 2 4 6 1 0 20 30 238.1 336.5 436.4 2 113.4 3 093.5 4 072.4 144.8 196.2 264.1 4.1 6.1 8.2 20.9 31.3 40.3 95.8 97.1 98.0 100.6 99.3 98.8 99.0 100.9 112.5 95.0 97.5 100.0 98.0 101.0 97.3 3.9 3.0 4.5 5.3 5.2 10.6 2.4 2.7 2.0 2.6 2.7 2.4 3.2 3.3 2.8

由表5可以看出，利用 ICP－OES测得 Cu、Zn、Cr、As、Pb的精密度为2.2%～9.7%，加标回收率为80.0%～108.9%，由于Pb在样品基质中含量较低，因此测定结果相对偏差较高，而As元素由于在样品基质中的含量低于ICP－OES的检测范围，无法测得准确含量。

由表 6可以看出，利用 ICP－MS测得 Cu、Zn、Cr、As、Pb的精密度为2.0%～10.6%，加标回收率为95.0%～112.5%，由于Zn含量过高，在分析过程中产生记忆效应，因此测定时需要再次稀释，造成Zn相对偏差增大。

三、结论

通过对比不同消解体系对样品的消解效果，最终确立了HNO3－HCl－HF的消解体系，减少了酸的使用量，减少对环境的污染，而且能有效降低消解成本，适用于这5种元素的检测。

本实验同时对比了ICP－OES与ICP－MS两种检测方法，ICP－MS具有更低检出限，在痕量分析中发挥重要作用，但对于含量较高的元素测定时，由于样品浓度过大，极易产生记忆效应，而将样品稀释后的测定结果乘以稀释倍数后误差较大，造成相对偏差增大。因此，ICP－MS更适合用来测元素浓度偏低的样品。ICP－OES则与ICP－MS相反，元素浓度过低导致信号响应较低，测定结果不理想，因此，ICP－OES不适合用来测浓度较低的元素。

通过对两种分析检测方法的对比，发现每个仪器都各有优缺点，在实际检测过程中，我们需要根据仪器的适用范围选择检测仪器，以便减小误差。

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