鱿鱼具有较高的营养价值，其资源丰富美味可口，一直很受广大消费者喜爱。随着社会的进步和市场经济的迅速发展，人们生活水平的提高和保健意识的增强，对鱿鱼及其制品的需求越来越大。目前市场上常见的鱿鱼主要属于枪乌贼科和柔鱼科两个科，其中柔鱼是主要的经济开发品种。柔鱼中主要捕捞品种是阿根廷滑柔鱼、太平洋褶柔鱼和体型较大的茎柔鱼 （秘鲁鱿鱼）。目前从事鱿鱼捕捞的国家和地区有30多个，但是主产国 （产量在10万t以上）只有中国、日本、韩国、阿根廷和秘鲁5个国家。这5个国家的鱿鱼产量占到世界鱿鱼产量的60%以上[1]。2001－2011年，我国鱿鱼平均总产量占世界平均总产量的27.5%。另外，我国同时从朝鲜、秘鲁、韩国、美国等国进口原料鱿鱼，进口的鱿鱼除了小部分用于消费，80%以上经过加工后再出口。2011年我国鱿鱼产品出口产量首次突破20万t，与阿根廷、韩国和秘鲁成为世界上最主要的鱿鱼产品出口国。世界鱿鱼贸易种类按照加工形态主要分为生鲜或冰鲜鱿鱼、冷冻、干制或盐腌鱿鱼3类。我国鱿鱼及其制品的贸易90%左右都是以冻品形式进行交易[2～3]。近年来，鱿鱼在加工和运输过程中的甲醛超标问题越来越受到人们的关注[4]。鱿鱼制品因为被检测出甲醛含量超标，鱿鱼生产企业受到国内外市场冲击，消费者的健康也受到了威胁。

一、鱿鱼及其制品中甲醛的检测及其来源分析

（一）鱿鱼及其制品中甲醛的检测　甲醛常温下是无色气体，有特殊刺激性气味，国家明令禁止添加到食品中，属 “不得检出”的非食品添加剂。甲醛作为有毒物质，易与细胞亲核物质发生化学反应，致使DNA损伤。在2004年，国际癌症机构已将甲醛列为致癌物[5]。我国农业行业标准NY 5073－2001《无公害食品　水产品中有毒有害物质的限量标准》依据甲醛是禁用化学物质[6]，对甲醛安全限量规定 “不得检出”，2002年农业部提出，水产品中甲醛限量为10 mg/kg[7]。以上两个标准废止后，农业部目前尚未提出统一的甲醛限量标准。美国环境保护局建议甲醛每日容许摄入量不超过0.2 mg/kg·w/d限量标准。1985年意大利卫生部门提出，鳕科和甲壳类水产品中甲醛限量分别为60 mg/kg和10 mg/kg[8]。段文佳等[9]对12种淡水鱼类样品、19种海水鱼类样品、9种虾蟹类样品、5种贝类样品和4种头足类样品共计1 013个鲜活水产样品中本底甲醛含量进行了测定，研究结果表明，海水鱼类样品中甲醛含量最高，其次为头足类样品、甲壳类样品和贝类样品，淡水鱼类样品中甲醛含量最低。Yeh等[10]检测到鱿鱼肌肉组织中的甲醛含量为0.26～19.7 mg/kg。吴富忠等[11]在鱿鱼丝制品中还检测到了高含量的甲醛，含量超过50.00 mg/kg。本研究对市场上采集的14种海产品、269个样品进行了甲醛本底含量调查，结果如表1所示，其中鱿鱼样品为舟山调查船上采集所得。不同海产品甲醛含量不同，不同的鱿鱼品种甲醛含量也不一样。对市场上采集的28种包装鱿鱼制品中的甲醛含量进行了测定，鱿鱼制品的甲醛含量平均值为14.7 mg/kg，范围为2.10～61.8 mg/kg。

 

表1　14种海产品中的甲醛本底含量

  

名称　样品数（个）甲醛含量平均值（mg/kg）甲醛含量范围（mg/kg）南美白对虾三文鱼金枪鱼鳕鱼北极贝墨鱼章鱼鸡公八爪鱼秘鲁鱿鱼太平洋褶柔鱼剑尖枪乌贼中国枪乌贼杜氏枪乌贼25 10 10 10 10 25 25 25 25 25 25 16 13 25 12.00 17.50 60.20 60.40 65.90 29.80 26.35 27.00 4.06 5.19 17.00未检出未检出7.99 2.34～21.6 1.52～82.6 46.8～71.8 49.2～69.4 49.3～97.4 7.35～71.1 10.8～52.4 9.8～55.2 2.54～15.06 1.56～12.6 3.20～47.2未检出未检出1.67～14.2

（二）鱿鱼及其制品中甲醛的来源及原因分析　鱿鱼及其制品中甲醛主要有两个来源：一是违法添加。35%～40%的甲醛水溶液通常被称为“福尔马林”，广泛用作消毒剂和防腐剂。在加工水发鱿鱼时，一些不法商贩为了让鱿鱼不腐烂变质，存在违法添加甲醛现象。二是内源性产生。多项研究表明，鱿鱼自身体内存在内源性的甲醛，同时由于鱿鱼及其制品在储藏、运输、加工过程中，因自身体内化学物质的变化或者环境因素的改变，均可能会产生甲醛，导致产品中甲醛超标[12～16]。

近年来鱿鱼生产企业因为水产品 “甲醛问题”而受到国内外市场冲击，鱿鱼制品在北京、大连、浙江等检测出甲醛含量超标，受到国内外市场扣压、查封的次数不断增多，形势严峻，企业蒙受了巨大的经济损失。造成此方面的原因主要有3个：一是甲醛的内源性产生机制尚不清楚，不同品种鱿鱼的甲醛含量也不同。同时，在加工中的蒸煮、烤制等加热过程中甲醛含量也会发生变化。目前鱿鱼及其制品的甲醛本底含量不能确定，导致管理和执法部门在实践中没有一个科学合理的鱿鱼及其制品甲醛含量评价标准。二是公众、媒体不了解甲醛产生的原因，导致闻甲醛而色变。三是个别商家违法添加甲醛。近年来随着执法力度的加大和公众水产品安全质量意识的提高，违法添加甲醛的行为已经大为减少。但是由于政府管理部门和水产行业宣传力度不够，每当在鱿鱼及其制品中发现甲醛时，公众和媒体都认为是违法添加所致，给鱿鱼产业带来冲击。因此目前当务之急是加大内源性甲醛产生机制的研究，为管理部门提供管理依据，消除公众和媒体的担忧。

二、鱿鱼中内源性甲醛产生途径及变化规律

（一）内源性甲醛的产生途径　根据已有的研究结果，一般认为甲醛的形成机制有两种：一种为生物途径，主要是酶及微生物参与。另一种为非酶途径，主要是高温过程的热分解和美拉德反应，即氧化三甲胺 （TMAO） 内源性酶、高温三甲胺 （TMA）+二甲胺 （DMA）+甲醛 （FA）。

1.生物途径。研究发现，鱿鱼及其制品在储藏、加工过程中，体内的氧化三甲胺 （TMAO）会在微生物和酶的作用下分解产生三甲胺 （TMA）、二甲胺 （DMA）和甲醛 （FA）等物质[17～19]。在冰鲜、冷冻、冷藏过程中低温抑制了微生物的生长，微生物的作用对甲醛的产生影响很小，此时酶就成为主要影响因素，其中氧化三甲胺脱甲基酶（TMAO-ase）是最主要的酶[20]。TMAO-ase广泛存在于各类海产品中，在酶的作用下，海产品组织内的氧化三甲胺被分解，进而产生内源性甲醛。早在1975年，Harada[21]报道在3种鱿鱼的部分样品中检测到了较高含量的甲醛及分解的酶。不同的物种之间氧化三甲胺酶的含量不同，甚至在同一条鱼体内，在不同的器官和组织中酶的水平是不同的。白色肌肉中的酶活性比红肌肉多。鳕鱼中TMAO-ase含量特别高，在海鱼科和贝类中含量较高，淡水鱼含量很少。内脏器官 （肾、脾、肝）比在肌肉组织中要高[22～25]。

通过对我国鱿鱼及其制品中甲醛检测、内源性甲醛产生机制、变化规律进行分析，对我国鱿鱼及其制品产业发展提出如下对策建议。

旱作梯地：1984年之前为传统顺坡耕作农田，之后整治为水平旱作梯地，油菜(Brassica campestris L.)与红薯进行轮作，以复合肥做为追肥。每年进行松土、除草等农事活动。

（二）内源性甲醛含量变化规律　对于水产品中内源性甲醛的生物降解途径来说，TMAO-ase的活性对甲醛含量的变化有重要影响，而TMAO-ase的活性又受到温度和pH的影响。路钰希等[33]研究发现，在鱿鱼捕获后前6周内，氧化三甲胺酶活性一直上升，到第6周时达到最高，同时鱿鱼的甲醛含量随着冻藏时间的延长也显著增加 （r＝0.982）。朱军莉等[18]研究发现在秘鲁鱿鱼体内肝脏中的TMAO-ase的活性最高，在20～40℃温度范围，肝脏中TMAO-ase随着温度的升高酶活性增加，之后酶活性受温度的影响，特别是温度高于50℃后酶活力急剧下降。

2.非酶途径。非酶途径下，鱿鱼及其制品在加工过程中，体内的TMAO受到高温加热发生分解产生甲醛 （FA）。加热能够加快TMAO热分解，也可能包括某些组织成分的催化作用[26～27]。励建荣等[28]调查了秘鲁鱿鱼丝整个加工工艺中甲醛的变化趋势，发现其中蒸煮和焙烤两道工序甲醛生成最快，而这两个过程都是高温过程，生物途径对甲醛的生成贡献不大，而甲醛生成却很明显，说明高温过程中有化学分解等途径参与甲醛的生成。Spinelli等[29～30]进行了体外模拟试验，研究了TMAO标准溶液生成甲醛的非酶途径，发现Fe2+、Sn2+、SO2、半胱氨酸和血红蛋白等还原性物质是促进TMAO热分解的关键因素；朱军莉等[31]以鱿鱼高温条件下内源性甲醛生成规律为切入点，通过构建体外化学模型筛选影响TMAO高温热分解生成甲醛的关键因子，发现自由基是鱿鱼制品加工中甲醛生成的重要诱因；Lin等[32]发现在200℃条件下加热1 h后鱿鱼肌肉组织中90%的TMAO会发生热分解反应。

河北省文化厅高度重视“三区”人才支持计划文化工作者专项工作，2013年国家级财政及河北省级财政共拨付项目专款69.8万元，2014年拨付资金56.54万元，2015年拨付资金43.28万元，2016年拨付资金43.28万元，共计212.9万元，足额资金的保障，为项目的顺利开展奠定了必要的基础。

对于非酶途径来说，水产品内甲醛含量受多种因素的影响。研究发现高温加热过程，能促进阿根廷和北太鱿鱼胴体中TMAO分解为TMA、DMA和FA，且温度越高，甲醛含量也越大，半乳糖的添加对TMAO热分解的促进作用明显[34]。pH值也会影响TMAO的非酶降解，pH值为7.0时TMAO的分解程度最大，酸性和碱性均能抑制TMAO高温分解。同时一些还原性物质也能促进TMAO的分解。辛学倩等[35]研究发现亚铁离子对TMAO分解具有促进作用，且促进作用与铁离子浓度成正比关系。通过添加Vc、牛磺酸等物质，可与亚铁离子复合，能够显著增强TMAO的热分解过程。螯合剂及pH值均会影响亚铁离子对TMAO分解的促进作用，其中当Vc和亚铁离子共存时，低pH值下有利于TMA的形成，从而抑制甲醛的生成。

在DIVA-GIS软件中提取紫玉兰39个实际分布点的气候数据，获得19个环境变量(Bio1～Bio19)。使用Excel分析紫玉兰实际分布点的气候特征，并利用IBM SPSS Statistics 22.0对其进行主成分分析，得到影响紫玉兰地理分布格局的主导气候因子。

三、对策建议

天空中飘下了一抹水色，气腾腾的，像雾，像雨，又像风。不一会儿，一片天都变得灰蒙蒙的，无论是城市还是背影，在茫茫的烟水里连魁梧的轮廓都混沌了，更别提辨出谁是谁的寄托。

（一）加大对内源性甲醛产生机制的研究力度，建立科学合理的甲醛含量评价体系　鱿鱼及其制品中内源性甲醛的产生机制尚不明确，科学合理的甲醛含量评价体系尚未建立。国内外对内源性甲醛的研究已经很多，但是在一些基础性和关键性的问题上还要进一步研究和突破。一是对大多数水产品中内源性甲醛本底含量研究较少，且较为零星、分散，并未考虑到环境因素的变化对甲醛含量的影响，缺乏一个科学合理的评价内源性甲醛本底含量的体系，因此对甲醛含量的实际监测没有起到指导作用。二是内源性甲醛的产生机理尚不明确，生物途径和高温分解途径在不同水产品中各自的作用还不清楚。生物途径分子反应机制研究基本集中于酶的分离纯化、影响因子等方面，基因水平上的研究较少；高温分解途径中大多注重体外模拟体系的培养和研究，生物体内的热分解研究不够。研究人员应加大对内源性甲醛产生机制的研究，建立科学合理的甲醛含量评价体系。明确在鱿鱼及其制品的储藏、加工、运输等过程中，何种途径占主导作用，在基因水平上进一步深入研究生物途径反应机制，注重生物体内热分解研究，定量化确定甲醛的生成途径，为去除鱿鱼及其制品中内源性甲醛提供理论指导。

（二）加强对水产品中甲醛的科普宣传，使人们正确认识鱿鱼及其制品中甲醛的来源及危害　我国已经是世界鱿鱼及其制品进出口的主要国家，但是对其内源性甲醛的认识多有不足，应加强对水产品中甲醛的科普宣传。近年来随着远洋渔业的发展，我国迅速成为鱿鱼及其制品世界贸易市场上的重要国家，鱿鱼产业已经成为海产品加工业的重要部分。但是在日常新闻报道中，对于市场上个别不良商家的违法行为，新闻媒体往往过分渲染甲醛的危害性，无视鱿鱼及其制品中正常存在内源性甲醛的客观事实，使人们谈甲醛色变，导致鱿鱼及其制品被迫查封、下架、停产的情况屡有发生，对生产厂家造成极大的损失，更有甚者引起贸易纠纷，重创鱿鱼及其制品出口产业。

做好食品安全的科普宣传教育工作是加强食品安全的重要支撑。因此，管理部门、行业单位、新闻媒体要广泛开展科普宣传工作，使人们正确认识到鱿鱼及其制品中客观存在甲醛的事实，目前尚无证据表明内源性甲醛对人体具有危害性。此外，针对个别食品生产企业的自律意识不强、社会责任感差等问题导致的违法添加甲醛现象，有关部门应进一步强化食品生产经营者的诚信守法经营意识和质量安全管理水平，营造一个强大的食品安全道德氛围。应在摸清内源性甲醛产生机制的基础上，加强鱿鱼及其制品中甲醛含量检测工作，逐步建立鱿鱼及其制品中内源性甲醛本底含量的数据库，利用大数据分析技术，形成一套科学合理的标准评价体系，为管理者提供参考和依据。执法部门在有法可依的同时，也要做到有法必依，执法必严，违法必究。另外，建议制定和发布鱿鱼及其制品生产、加工、运输、储藏方面的质量标准和行业规范，用于指导鱿鱼产业生产，减少内源性甲醛的产生。

参考文献

［1］岳冬冬，王鲁民，郑汉丰，等.中国远洋鱿钓渔业发展现状与技术展望　［J］.资源科学， 2014， 36 （8）：1686－1694.

［2］吴燕，孙琛.中国鱿鱼生产及进出口贸易分析［J］.中国渔业经济， 2013， 5 （31）： 74－79.

［3］孙琛，吴燕.世界鱿鱼市场分析［J］.世界农业，2013，12 （416）： 90－94.

［4］谷东陈，袁凯，张龙，等.水产品中化学污染物的快速检测技术研究进展　［J］.食品工业科技，2017，38（1）： 381－385.

［5］ WHO IARC.IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans，　volume 88，　FA，　2-Butoxyethanol and 1-tert-Butoxy-2-propanol ［M］.Lyon:International Agency for Research on Cancer，2004.

［6］中华人民共和国农业部.NY5073－2001无公害食品 水产品中有毒有害物质限量［S］.北京：中国标准出版社，2001.

［7］中华人民共和国农业部.NY5172－2002无公害食品水发水产品 ［S］.北京：中国标准出版社，2002.

［8］ Bianchi F， Careri M， Musci M， et al.Fish and food safety:Determination of formaldehyde in 12 fish species by SPME extraction and GC－MS analysis ［J］.Food Chemistry， 2007 （100）： 1049－1053.

［9］段文佳，周德庆，张瑞玲.鲜活水产品中甲醛本底含量状况调查 ［J］.中国农学通报， 2011， 27 （3）：　383－390.

［10］ Yeh T S， Lin T， Chen C C， et al.Analysis of free and bound formaldehyde in squid and squid products by gas chromatography-mass spectrometry ［J］.Food and Drug Analysis， 2013， 21： 190－197.

［11］吴富忠，韩宏伟，黄丽君.鱿鱼及其制品中甲醛本底值与产生原因分析　［J］.浙江预防医学，2007，19（2）： 38－39.

［12］ Yasri N G， Seddik H， Mosallb M A.Spectrophotometricdetermination of formaldehyde based on the telomerization reaction of tryptamine　［J］.Arabian Journal of Chemistry， 2015 （8）： 487－494.

［13］ Storey J M， Andersen W C， Heise A， et al.A rapid liquid chromatography determination of free formaldehyde in cod ［J］.Food Additives and Contaminants Part A， 2015 （32）： 657－664.

［14］ Ma Y J， Zhao C， Zhan Y S， et al.Separation and analysis of trace volatile formaldehyde in aquatic products by a MoO3/polypyrrole intercalative sampling adsorbent with thermal desorption gas chromatography and mass spectrometry ［J］.Journal of separation science， 2015 （38）：1388－1393.

［15］邵仕萍，相大鹏，李华斌，等.乙酰丙酮衍生化高效液相色谱－荧光检测法测定食品中的甲醛 ［J］.食品科学， 2015， 36 （16）： 241－245.

［16］谷东陈，袁凯，张龙，等.水产品中化学污染物的快速检测技术研究进展 ［J］.食品工业科技，2017，38（1）： 381－385.

［17］陈帅，付雪媛，刘丰海，等.高效液相色谱－质谱联用检测水产品中氧化三甲胺 ［J］.食品安全质量检测学报， 2016， 7 （1）： 169－275.

［18］朱军莉，励建荣.秘鲁鱿鱼TMAOase性质及其与甲醛生成相关性研究　［J］.中国食品学报，2010（10）：97－103.

［19］辛学倩，薛勇，薛长湖，等.鱿鱼丝贮藏过程中甲醛含量变化动力学研究　［J］.食品研究与开发，2011（32）： 12－15.

［20］马敬军，周德庆.水产品中甲醛本底含量与产生机理的研究进展　［J］.海洋水产研究， 2004， 25 （4）：85－89.

［21］ Harada K.Studies on enzyme catalying the formation of formaldehyde and dimethylamine in tissues of fish and shells ［J］.Shi monoseki Univ.Fish， 1975， 23： 163－241.

［22］李颖畅，朱军莉，励建荣.水产品中内源性甲醛的产生和控制研究进展　［J］.食品工业科技，2011（8）：406－408.

［23］俞其林，励建荣.食品中甲醛的来源与控制 ［J］.现代食品科技， 2007， 23 （10）： 76－78.

［24］周幸芝，李婷，胡小喜，等.氧化三甲胺脱甲基酶对水产品品质安全性的影响及其控制 ［J］.农产品加工·学刊： 中， 2014 （5）： 69－72.

［25］黄巧娟，龙秀，陈浩.食品中内源性甲醛的产生机理及控制技术 ［J］.2017， 18 （2）： 6－9.

［26］朱军莉，励建荣.鱿鱼及其制品加工和储藏过程甲醛的消长规律 ［J］.食品科学， 2010， 31 （5）： 14－17.

［27］朱军莉，潘伟春.乳糖对鱿鱼中氧化三甲胺热分解反应动力学的影响 ［J］.现代食品科技，2017，33（3）：116－145.

［28］励建荣，朱军莉.秘鲁鱿鱼丝加工过程甲醛产生控制的研究 ［J］.中国食品学报， 2006 （6）：　200－203.

［29］ Spinelli J， Koury B J.Nonenzymic formation of dimethylamine in dried fishery products ［J］.Agricultural and Food Chemistry， 1979， 27： 1104－1108.

［30］ Spinelli J， Koury B J.Some new obsevations on the pathways of formation of dimethylamine in fish muscle and liver ［J］.Agricultural and Food Chemistry， 1981，29 （2）： 327－331.

［31］朱军莉.秘鲁鱿鱼内源性甲醛生成机理及其控制技术研究［D］.杭州：浙江工商大学，2009.

［32］ Lin J K， Hurng D C.Thermal conversion of trimethylamine-N-oxide to trimethylamine and dimethylamine in squids ［J］.Food and Chemical Toxicology， 1985， 23：579－583.

［33］路钰希，林玉海，李学英，等.冻藏温度对鱿鱼品质的影响.食品与发酵工业　［J］.2015， 41 （3）： 105－111.

［34］陈帅，朱军莉，潘伟春.乳糖对鱿鱼中氧化三甲胺热分解反应动力学的影响 ［J］.现代食品科技，2017，33 （3）： 116－145.

［35］辛学倩，薛勇，薛长湖，等.鱿鱼丝贮藏过程中甲醛含量变化动力学研究　［J］.食品研究与开发，2011（32）： 12－15.