近年来,随着工业的飞速发展,大量的染料废水排入到环境当中,造成了环境污染,因此,染料废水的处理成为当前水处理领域的一个研究热点[1]。目前,常用的处理方法有生物法、化学氧化、反渗透和吸附法等[2]。其中,吸附法因为材料来源丰富、实验操作简单、经济有效等优点,成为染料废水处理较为有效的方法,受到了广泛的关注。而玉米芯作为一种农林废弃物,每年约产1 200万吨[3],因其表面具有氨基、羧基等活性基团[4],具有一定的吸附性能,可以用来吸附有机染料。然而,玉米芯作为一种天然植物纤维素,其组织结构致密,纤维素、半纤维素、木质素交联在一起,其吸附能力并不是很强,但经过物理/化学改性后,可使其具有较强的亲和能力,成为吸附性能良好的吸附材料。近年来,很多学者将玉米芯进行改性后处理各类废水。如付丽丽[5]考察了微波改性玉米芯对活性黄XR的吸附能力,张莉莉[6]利用柠檬酸对玉米芯进行预处理,研究改性玉米芯在不同条件下对直接大红4BS的吸附性能。

此外,也有其他相关吸附剂相继应用于染料的吸附。张佳[2]研究了山楂籽粉对亚甲基蓝的吸附性能,并对其吸附动力学和热力学过程分别进行分析。廖钦洪[1]以稻壳为原料,采用 K2CO3活化法和 H3PO4活化法制备活性炭,并将其用于亚甲基蓝的吸附。贾佳祺[7]以甘蔗渣为原料,采用微波活化,将其制备成中孔材料,并考察其对亚甲基蓝的吸附行为。这些研究表明,越来越多的工作者关注改性吸附剂。众所周知,离子液体作为一种新型溶剂,因其诸多独特的性质[8-9],在催化、分离、电化学等众多领域已取得较为广泛的应用,并展现出良好的前景。近年来已被用于纤维素的溶解研究,并取得了一定的成果。离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)在2002年就已发现能够溶解纤维素,随后相继出现了以离子液体为预处理溶剂对纤维素进行改性的研究报道[10]。刘黎阳[11]就利用离子液体[Bmim]Cl、溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)、氯化1-辛基-3-甲基咪唑([Omim]Cl,对油料作物木质纤维素部分:花生秸秆、花生壳以及油菜秸秆进行了预处理,结果显示,经离子液体处理后,所有物料均变得疏松多孔,表面粗糙,提高了物料的可及度。

玉米芯作为一种天然木质纤维素,其结构较为致密。因此,开发成本较低的预处理方法变得较为关键。目前,采用离子液体预处理玉米芯的研究还较少,而预处理后是否影响玉米芯的吸附性能还鲜少报道。因此,本实验则以玉米芯为研究对象,利用离子液体[Bmim]Cl对其进行了预处理,并考察预处理后玉米芯吸附去除水中染料亚甲基蓝的可行性,研究其吸附动力学行为与热力学特性,探讨其吸附机理,以期为农林废弃物的深度利用探索新途径。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

玉米芯取自安徽科技学院玉米育种安徽省工程技术研究中心,粉碎后过筛,收集20～40目样品储存备用;N-甲基咪唑(纯度>98%,百顺北京化学科技有限公司);氯代正丁烷(AR,西亚试剂);无水乙醇(AR,国药集团化工试剂有限公司);亚甲基蓝(AR,上海麦克林生化科技有限公司)。

T6-1650E紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);QE-100多功能粉碎机(浙江屹立工贸有限公司);101-2AB电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司);FA2204B电子天平(上海精科天美科学仪器有限公司);DF-101D恒温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);JK-500B超声波清洗器(合肥金尼克机械制造有限公司);SHZ-D(III) 循环水式真空泵(予华仪器有限公司);YRE-5299旋转蒸发仪(巩义市予华仪器有限责任公司);全温空气浴振荡器(常州国宇仪器制造有限公司)。

1.2 实验方法

2.2.1 吸附热力学模型 吸附等温方程是数学模型,用来描述一定温度下平衡吸附量(qe)随平衡浓度(Ce)的变化。Freundlich、Langmuir、D-R和Temkin吸附等温方程是几种重较为要的等温模型,在吸附机理的研究中应用较为广泛。拟合模型方程[15-16]如下所示:

2.1.1 吸附动力学模型 吸附动力学模型不仅可以用来描述整个吸附过程中吸附速率和吸附时间的相互关系,而且还可以根据吸附动力学模型对吸附进程及吸附结果进行预测。本研究分别采用Lagergren的准一级动力学方程(Pseudo-first-order kinetic model)、Ho的准二级动力学方程(Pseudo-second-order kinetic model)、Elovich方程(Elovich equation)和颗粒内扩散方程(Intra-particle diffusion equation)对Mb在改性玉米芯上的吸附过程进行动力学拟合。拟合模型方程[2,13-14]如下所示:

式中,t为吸附时间;k1为准一级动力学模型吸附速率常数,min;qe为吸附平衡时的吸附量,mg/g;qt为时间t时刻的吸附量,mg/g;k2为准二级动力学模型吸附速率常数,g/mg·min;a是初始吸附速率常数,mg/g·min;b是与表面覆盖度和化学吸附活化能有关的解吸常数,mg/g·min;kp是内扩散速率常数,mg/g·min-0.5;c是一个与边界层厚度有关的常数,mg/g。

Intraparticle diffusion equation:qr=kpt1/2+c

1.2.4 吸附热力学实验 精密称取一定量的改性玉米芯装入螺旋玻璃瓶中,分别加入4 mL不同浓度(10、20、30、50、100、150、200、300、400、600、800 mg/L)的亚甲基蓝水溶液,然后分别于288 K、298 K、 308 K下恒温振荡24 h,测定吸附后溶液中Mb的平衡浓度,计算平衡吸附量,绘制吸附等温曲线。

2 结果与分析

2.1 吸附动力学研究

1.2.2 分析方法 利用紫外-可见分光光度法测定亚甲基蓝含量。准确配置浓度分别为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8 mg/L的亚甲基蓝对照品溶液,以蒸馏水为空白对照,在190～900 nm范围内进行光谱扫描,确定亚甲基蓝的最大吸收波长。在最大吸收波长处(662 nm)测定不同浓度梯度亚甲基蓝溶液的吸光度,绘制标准曲线。同样地,以蒸馏水作参比,在亚甲基蓝染料最大吸收波长662 nm 处测定其吸附前后的吸光度。

Langmuir isotherm model:

(1)

Pesudo-second-order kinetic

为了避免霍童古镇和周边村镇各自搭台唱戏，防止同质化竞争，使古镇产品形态多样化，增强区域竞争力，应重视统筹霍童古镇和周边区域的整体规划。宁德市旅游局应从整个宁德市的旅游大盘出发考虑，对霍童古镇进行精准定位，制定相关发展规划，并融合周边其它自然、人文的旅游资源，扬长避短，实现资源互补、互惠互利，增强对旅游者的吸引力。[3]

(2)

(3)

1.2.3 吸附动力学实验 分别准确称取10份20 mg的改性玉米芯装入5 mL的螺旋玻璃瓶中,再分别加入浓度为30、50和100 mg/L的亚甲基蓝(Mb)水溶液4 mL,25℃下于气浴振荡器中震荡,转数为160 r/min,分别于10 min、20 min、40 min、60 min、100 min、160 min、200 min、400 min、600 min、800 min取样分析,根据标准曲线计算出亚甲基蓝的吸附量,绘制动力学曲线。

即山西式铁矿。该类型矿床主要集中分布于两个区域：主要分布在中西部交口、孝义一带，即汾西成矿区；及南部的平陆地区。其他地区有零星分布。如北部的娄烦石槽铝土矿区、东北部的五台天和铝土矿区、东部的阳泉千亩坪铝土矿区等。常与铝土矿共生。矿区规模均为小型，主要有：孝义相王、西河底矿区；交口毕家牚、沙焉矿区。

(4)

7.1.3 Flood, mud-rock flow and countermeasures against them

例9.The Spring Festival travel rush,or chunyun,when people traditionally return to their hometowns from the places where they work to celebrate the Lunar New Year,is the world’s largest annual human migration.(China daily,2018-02-16)（春运）

2.1.2 吸附动力学分析 以吸附时间为横坐标,吸附量为纵坐标,绘制吸附动力学曲线,如图1所示。从图中可以看出,在不同的三个浓度下,100 min内吸附速率较快,之后,吸附速率随着时间的延长而缓慢增加,最后趋于平衡。

图1 吸附动力学曲线图 Fig.1 Kinetic curve of adsorption on modified corncob

依据公式(1)、(2)、(3)和(4),对吸附动力学曲线分别进行线性拟合,结果如图2所示,相关动力学参数值见表1。

图2 四种动力学模型拟合曲线图 Fig.2 The fitted plots of

(a) pseudo-first-order kinetic model, (b) pseudo-second-order kinetic model, (c) Elovich equation and (d) Intra-particle diffusion equation

表1 动力学方程拟合参数 Table 1 Kinetic Parameters for the Adsorption

C0(mg/L)qe，exp(mg/g)Pesudo⁃first⁃orderqe，cal(mg/g)k1/minR2Pesudo⁃second⁃orderqe，cal(mg/g)k2(g/mg·min)R2Elovichb(g/mg)R2Intraparticlediffusionkp(mg/g·min-0．5)R2305．80791．28900．00080．90305．85620．01740．99990．36660．86310．07300．6056509．83882．25240．00160．83179．74660．01010．99970．22860．93560．12830．729310018．84653．18030．00270．921418．07990．00680．99940．07490．93760．11380．9028

由表1可知,采用准二级动力学吸附方程拟合的相关系数(R2)比准一级动力学吸附方程、Elovich 方程、Intra-particle 扩散方程拟合的相关系数大,并且通过准二级动力学吸附方程计算得到的Mb平衡吸附量(qe,cal)更接近于实验得到的数值(qe,exp),说明采用准二级动力学吸附方程拟合的结果优于另外三种方程吸附拟合的结果,准二级动力学吸附方程能更好地预测实际吸附情况。

从微观上分析,Mb分子在改性玉米芯上的吸附可分为两步,第1步为Mb在溶液中向改性玉米芯材料表面扩散并吸附在其表面的过程,吸附速度快;第2步为Mb分子进入材料介孔内,与其内部吸附点位相结合的过程,吸附速度慢。准二级动力学方程进一步说明了Mb在改性玉米芯材料上的吸附是由这两部分控制的。

2.2 吸附热力学研究

1.2.1 玉米芯的离子液体预处理 合成离子液体[Bmim]Cl[12]。取玉米芯粉末6 g于烧瓶中,加蒸馏水150 mL,搅拌均匀后加[Bmim]Cl离子液体8 g。于110℃下回流搅拌5 h,冷却过滤,用水和乙醇分别洗涤,烘干备用(在以下表述中将离子液体预处理后的玉米芯称为改性玉米芯)。

实验教学独立设课，即将过去依附于理论教学的教学实验独立出来单独设课，以使一定程度上摆脱实验教学依附于理论教学的现状，变教学实验为实验教学。

(5)

Pesudo-first-order kinetic

(6)

(7)

(8)

式中,qe为平衡吸附量,mg/g;Ce为吸附平衡时溶液的平衡浓度,mg/L;Kf为Freundlich平衡常数;n为吸附过程经验常数;Kl为Langmuir平衡常数;qm为单分子层饱和吸附量,mg/g;KD为与吸附能相关的常数;AT 为与结合能相关的吸附平衡常数,bT 为与吸附热相关的常数。

2.2.2 吸附热力学分析 绘制的吸附等温曲线如图3 所示。由图所示,平衡吸附量(qe)随着Mb平衡浓度(Ce)的增大而迅速增加。随着平衡浓度的继续增大,吸附量的增加趋势放缓,说明吸附逐渐趋于饱和。另外,随着温度的升高,Mb的吸附量均呈增大的趋势,说明较高的温度有利于吸附,此吸附过程为吸热过程。

依据公式(5)、(6)、(7)和(8),对等温吸附曲线分别进行线性拟合,结果如图4所示,相关动力学参数值见表2。

高校基层行政人员和其他职业者一样，有自己的想法和梦想。但这种个人目标和梦想不清晰导致工作没有激情、没有成就感，最终导致职业倦怠现象。

图3 不同温度下的等温吸附曲线 Fig.3 The adsorption isotherms at 15, 25, and 35℃

图4 四种热力学模型拟合曲线图 Fig.4 The fitted plots of (a) Freundlich, (b) Langmuir, (c) D-R and (d) Temkin model

表2 热力学方程拟合参数 Table 2 Isotherms parameters of Mb adsorption

ModelsParametersTemperature(K)288298308FreundlichKf(mg1-(1/n)·L1/n/g)8．27168．384911．1434n2．86502．71803．1579R20．86100．90340．8248Langmuirqm(mg/g)53．763457．603763．3714Kl(L/mg)0．07980．09760．0879R20．98240．99350．9812D-Rqm(mg/g)31．502930．758340．3141KD(mol2/J)1．16E-79．13E-86．86E-8R20．82670．73900．8391TemkinAT(mL/mg)8．65827．935720．6571bT(J/mol)385．386363．185399．529R20．97230．98600．9440

由表2可知,在实验所测定的温度范围内,吸附过程用Langmuir吸附等温方程拟合程度更好,相关系数R2均大于0.98,说明吸附过程更符合单分子层吸附机理。这与廖钦洪[1]报道的稻壳基活性炭对亚甲基蓝的吸附等温线模型相一致。此外,结合Temkin方程拟合结果,说明该吸附过程又并不是均匀的单层吸附,可能同时存在物理和化学吸附[15-16]。

3 结论与讨论

本实验主要考察了玉米芯经离子液体[Bmim]Cl水溶液预处理后对亚甲基蓝的吸附性能,包括吸附动力学和吸附热力学研究。

形成了“职能一体化、队伍专业化、设备现代化、流程标准化、档案星级化、宣传长效化”的水资源规范化、精细化管理模式，被江苏省水利厅授予“江苏省水资源管理示范市”称号。

吸附动力学研究表明,在不同的初始浓度下,改性玉米芯对亚甲基蓝的吸附行为表现为,在100 min内吸附速率较快,之后,吸附速率随着时间的延长而缓慢增加,最后趋于平衡。其动力学拟合结果显示,采用准二级动力学方程对动力学曲线拟合程度最好,相关系数R2均大于0.999 4,并且通过准二级动力学吸附方程计算得到的亚甲基蓝平衡吸附量(qe,cal)更接近于实验得到的数值(qe,exp)。此外,从微观上分析,亚甲基蓝分子在改性玉米芯上的吸附可分为两步,第1步为亚甲基蓝在溶液中向改性玉米芯材料表面扩散并吸附在其表面的过程,吸附速度快;第2步为亚甲基蓝分子进入材料介孔内,与其内部吸附点位相结合的过程,吸附速度慢。准二级动力学方程进一步说明了亚甲基蓝在改性玉米芯材料上的吸附是由这两部分控制的。

吸附热力学研究表明,吸附剂玉米芯对亚甲基蓝的吸附量随温度的升高而增大,较高的温度有利于吸附,说明此吸附过程为吸热过程。其热力学拟合结果显示,Langmuir等温方程对吸附等温线的拟合效果最好,相关系数R2均大于0.98,主要为单分子层吸附。此外,结合Temkin方程拟合结果,该吸附过程又并不是均匀的单层吸附,可能同时存在物理和化学吸附。

利用（3）式将矩阵B进行化简发现它的行和与列和都为零，因此矩阵B总有特征向量(1,1,1,...)，其对应的特征值为0，这是拉普拉斯图矩阵的性质〔7〕，也是图分割的基础。

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