铜是一种具有紫红色光泽的金属,有很好的延展性、导热性和导电性,在工业中的应用颇多,如冶金、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药等行业都涉及到以铜或其化合物作为原料的生产。铜作为重金属,它是动植物和人类必需的微量元素,微量的铜能促进动植物的生长,但当铜在生物体内积累到一定数量后,就会出现受害症状,生理受阻、发育停滞、甚至死亡,同时铜超标对大气、水体、土壤均有很大程度的危害。因此,铜离子污染已经成为重金属水体污染中最常见、最严重的污染之一[1]。目前,治理铜污染的方法有沉淀法、吸附法、离子交换法、膜过滤法、电化学法、溶剂萃取法等[2]。阎中等[3]利用诱导结晶法,在水体中加入矿物颗粒处理含铜废水,收到很好的效果;曾一文等[4]利用EDTA改性的吸水树脂对铜离子进行吸附,常温下吸附量可以达到225.18 mg/g;刘国清等[5]用超声化学辅助法制备的纳米ZnS对水中的铜离子进行吸附,其饱和吸附量高达629.8 mg/L;柏松[6]总结了农林废弃物如米糠、稻壳、秸秆、木屑、玉米芯等对铜离子的吸附,这些廉价、高效、可再生的生物吸附剂对铜离子的去除率一般在90%以上[6-7]。但是,这些方法也各有缺点和不足,如达到吸附平衡的反应时间长、工艺复杂、成本高、易受操作条件影响、对低浓度重金属废水处理效果不佳,甚至有些还会产生二次污染等。因此,较难在实际中推广应用[8]。

聚苯胺是一类新型的导电高分子材料,其分子中含有大量的亚氨基,具有良好的金属离子吸附性能,可以与重金属离子发生络合反应或离子交换,也可与一些重金属离子发生氧化还原反应,因此,许多学者也在研究聚苯胺的吸附性能,以便应用于污水处理[9]。本课题组在前期进行聚苯胺对Cr离子的吸附[10-11]研究,得到很好效果的基础上,又深入探究硫酸掺杂的聚苯胺对铜离子的吸附,以期为制备新型重金属离子吸附剂提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

硫酸,苯胺,过硫酸铵,氨水,丙酮,乙醇,硫酸铜,N,N-二甲基甲酰胺等试剂为均分析纯,其中,苯胺在使用前重新蒸馏,所有溶液均用重蒸水配制。红外仪器为Nieolet 5 700,美国热电,KBr压片;紫外仪器为TU1901,北京谱析通用;扫描电镜为su 8010,日本电子; XRD为Ultima Ⅳ,日本理学。

1. 2 硫酸掺杂聚苯胺的制备

溶液A的配制:分别配制硫酸与苯胺的物质的量之比为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3的五份溶液于五个烧杯中,加重蒸水稀释,备用;溶液B的配制:分别称取一定量的过硫酸铵五份于五个烧杯中,加入重蒸水将其全部溶解,备用;在磁力搅拌下,将B溶液缓慢加入A溶液中,室温下反应22 h,然后减压抽滤,滤饼依次用重蒸水、丙酮和乙醇洗涤,直至滤液为中性,取出滤饼,于75℃下真空干燥48 h,即得硫酸掺杂的聚苯胺[10]。

1.3 聚苯胺的形貌和结构表征

分别用扫描电镜(SEM)、红外(IR)、紫外-可见(UV-VIS)、X射线衍射(XRD)等方式对聚苯胺的形貌和结构进行了表征。

1.4 硫酸掺杂聚苯胺对Cu2+的吸附实验

语文课外拓展阅读是语文课堂教学中一项重要而艰巨的任务，老师应该充分利用课外阅读的特点和优势来丰富小学课堂的形式和内容，做到真正以学生为本为学生考虑，努力培养小学生从小阅读的好习惯，让读书真正成为学生的乐趣源泉。

陈校长不假思索地说：“此次校庆能受到社会各界的广泛支持。许多领导、校友，兄弟学校的代表以及同学家长，纷纷表示校庆活动既隆重又简朴，师生节目呈现出本校良好的精神风貌和才华。这意味着学校为此次校庆所付出的努力得到了大家的认可，令人十分感动！”

%

式中,Q为Cu2+的吸附容量(mg/g);R为Cu2+的吸附率;C0为Cu2+溶液的初始浓度(mg/L);Ct为t时刻Cu2+溶液的浓度(mg/L);V为溶液的体积(L);m为加入的聚苯胺的质量(g)。

2.1.1 聚苯胺的形貌 图1是硫酸和苯胺的物质的量比为1∶2的条件下聚合得到的聚苯胺的SEM照片。由图可见,在此种条件下得到的聚苯胺呈小颗粒状,大小不一。聚苯胺表面呈球状凸起,分布不均匀。其原因是环境因素造成的,以及是由于聚苯胺长链结构中含有的氨基和亚氨基,在强酸性环境中通过氢键作用形成的。同时,这种小颗粒的外表面具有很大的比表面积,有利于吸附,这在后续吸附实验中得到了验证。

称取一定量干燥好的聚苯胺产品置于锥形瓶中,用移液管移取一定量的一定浓度的Cu2+溶液至上述锥形瓶中,超声吸附一定时间后将吸附溶液过滤,用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法(HJ485—2009)测定溶液中Cu2+的浓度,按下式计算吸附容量Q和吸附率R:

2 结果与分析

2.1 聚苯胺的形貌和结构

我国的科技创新水平不断提升，但与创新型国家相比仍存在很大差距，本文主要从基础研究投入、体制机制改革以及创新人才培养等方面与美国的创新战略进行对比，通过对比分析总结出我国未来创新发展的改进方向。

图1 聚苯胺的SEM图片 Fig.1 SEM image of PANI

2.1.2 广角XRD 图2是聚苯胺的广角XRD图(0～90°)。由图可见,衍射线条较粗,表明聚苯胺不具有典型的晶态结构,虽然在2θ为20.5和25.0处出现两个衍射峰,且都是单个衍射峰,这是聚苯胺分子链节上平行和垂直的重复单元结构,说明聚苯胺是非晶态结构[12],具有一定的有序性。

图2 聚苯胺的XRD图片 Fig.2 XRD image of PANI

2.2.1 吸附时间对吸附性能的影响 为了确定达到吸附平衡的时间,首先研究了不同吸附时间下硫酸掺杂的聚苯胺对Cu2+的吸附情况,其结果如图5所示。当吸附时间仅5 min时,吸附率已经达到76.6%,当吸附时间为10 min时,吸附率为81.2%,30 min后吸附率为86.1%,50 min后吸附率为86.5%,此后吸附率基本不变。这说明硫酸掺杂的聚苯胺对Cu2+的吸附具有非常迅速的特点,同时,考虑到后20 min吸附率仅增加了0.4%。因此,在后续相关实验中,均以30 min为吸附时间段。

图3 聚苯胺的红外谱图 Fig.3 FT-IR spectra of PANI

2.1.4 聚苯胺的UV-VIS 图4是以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂时,制备得到的聚苯胺的UV-VIS图(270～800 nm),由图可见,硫酸掺杂的聚苯胺在325 nm和625 nm两处出现吸收峰,通常认为,325 m附近的吸收峰为苯环的π-π跃迁峰,625 nm附近的吸收峰是聚苯胺分子链中电子从苯环(B)向醌环(Q)转移所造成的间接跃迁吸收[14]。图4中的吸收峰位置与文献中的非常吻合[14-15],也与本课题组前期用高氯酸掺杂制备得到的聚苯胺的IR吸收峰基本一致[10]。因此,进一步验证了制备得到的硫酸掺杂的聚苯胺的结构中既有苯环结构,也有醌环结构,是氧化还原型聚苯胺。

A、B、D三类酶均可存在于可以水平移动的可移动耐药元件中，通过接合，转化，转导，转座等方式在不同菌株之间水平传播，从而导致耐药菌株的流行。结合各个国家和地区的研究文献和相关报道我们得知KPC，OXA-48，VIM和NDM这4种酶可以引起全世界范围内的广泛传播，而其他碳青霉烯酶如IMP，GES，PER，SME，SIM等引起的感染则具有相对独特的地域性。

其中,y为氧化程度(0≤y≤1),当y=1时,称为全还原型(Leucoemeraldine, LE);当y=0时,称为全氧化型(Pernigraniline, PE);当y=0.5时,称为半氧化半还原型(Emeraldine, EM)[13]。图3中的各个吸收峰分别对应醌式结构N=Q=N(Q为醌环)的伸缩振动(1566 cm-1)、苯式结构的N-B-N(B为苯环)的伸缩振动(1479 cm-1)、苯醌结构中C-N的伸缩振动(1301 cm-1)、苯苯结构中C-N的伸缩振动(1246 cm-1)、二取代苯的C-H面内弯曲振动(1115 cm-1)和C-H面外弯曲振动(808 cm-1),这与大家普遍接受的聚苯胺的结构相符合,同时与我们前期用高氯酸掺杂制备得到的聚苯胺的结构也高度一致[10],说明制备得到的硫酸掺杂的聚苯胺是既有氧化态、也有还原态的氧化还原型结构。

目前普遍为大家接受的聚苯胺的结构如下所示:

图4 聚苯胺的紫外谱图 Fig.4 UV spectra of PANI

2.2 对Cu2+的吸附性能研究

2.1.3 聚苯胺的IR 图3是硫酸掺杂聚苯胺的IR光谱图,由图可得,聚苯胺的特征吸收峰出现在1566、1479、1301、1246、1115和808 cm-1附近。

图5 吸附时间对吸附性能的影响 Fig.5 Effect of the adsorption time on adsorption

2.2.2 Cu2+溶液起始浓度的影响 实验中考察的聚苯胺对不同初始浓度的Cu2+溶液的吸附性能的结果如表1和图6所示。由表1和图6中可以看出,聚苯胺对Cu2+的吸附效果受铜溶液初始浓度的影响,在一定范围内,聚苯胺对Cu2+ 的吸附率随着铜溶液初始浓度的升高而降低,但吸附容量却随着铜溶液初始浓度的升高而升高。这是因为,当Cu2+溶液的浓度较低时,聚苯胺可以吸附溶液中的绝大部分Cu2+,所以其吸附率较高。随着溶液浓度的增大,溶液中的Cu2+数量也随着增加,但聚苯胺的有效吸附活性点是一定的,当聚苯胺的活性点都被占据后,残留在溶液中的Cu2+就会增多,故吸附率会呈现下降趋势。而吸附容量是单位质量的聚苯胺吸附Cu2+的质量,当溶液中越多,被吸附的Cu2+越多,所以吸附容量会随着溶液的初始浓度升高而升高。当所有的活性点都被占据后,吸附容量基本就不会变化了。综合考虑吸附率和吸附容量这两个因素,在后面的实验中,选择浓度为50 mg/L的铜溶液作为初始浓度。

表1 Cu2+溶液的初始浓度对吸附性能的影响 Table 1 Effect of the initial concentration with Cu2+ on adsorption property

Cu2+溶液初始浓度(mg/L)30405060708090110Q(mg/g)5．567．048．6010．2011．7213．1214．5614．84R(%)92．587．886．184．983．682．180．980．2

(a) 对吸附效率影响 (b) 对吸附容量影响

图6 Cu2+溶液的初始浓度对吸附性能的影响

Fig.6 Effect of the initial concentration with Cu2+ on adsorption property

2.2.3 掺杂酸浓度的影响 为了考察掺杂酸的浓度对聚苯胺吸附性能的影响,制备了硫酸和苯胺的比例分别为1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、3∶1的聚苯胺,在其它条件都完全相同的情况下,这几种聚苯胺对Cu2+的吸附结果如表2所示。用硫酸作为掺杂酸得到的聚苯胺对Cu2+的吸附效果与掺杂酸的浓度大小关系并不明显,也没有明显的变化规律,因此,在实验中选择4号样进行研究,即聚苯胺的制备都是在硫酸与苯胺比例为1∶2的条件下制备得到的。

表2 掺杂酸浓度对吸附性能的影响 Table 2 Effect of doping acid concentration on adsorption property for Cu2+

12345硫酸∶苯胺3∶12∶11∶11∶21∶3R(%)81．279．883．886．183．0

2.2.4 聚苯胺用量的影响 在其它条件相同的情况下考察了吸附剂聚苯胺用量对Cu2+吸附性能的影响,结果如表3所示。当聚苯胺用量为0.05 g时,吸附率只有75.5%,当聚苯胺用量为0.25 g时,吸附率为86.1%。随着聚苯胺用量的增加,吸附位点的数量也随之增加,因此吸附率会不断增加。考虑聚苯胺的用量在从0.15 g增加到0.25 g时吸附率变化并不是很大,而且吸附率是增大的。因此,实验所用的聚苯胺都是0.25 g。

通过计算，固镇、五河中层砂层沉降量分别为0.8和5.0 cm，深层砂层沉降量分别为8.5和16.2 cm，均属于轻度沉降。砂层压缩沉降是一个较长期的过程，目前通过高程测量在固镇西北部发现有轻微地面沉降，沉降量最大仅为3.7 cm。

表3 聚苯胺用量对吸附性能的影响 Table 3 Effect of dose of PANI on adsorption property for Cu2+

12345聚苯胺用量(g)0．050．10．150．20．25R(%)75．578．683．685．386．1

3 结论与讨论

使用化学氧化聚合法制备了硫酸掺杂的聚苯胺,通过SEM、XRD、IR和UV-VIS光谱表征了聚苯胺的形貌和结构,并研究了聚苯胺对Cu2+的吸附效果,考察了吸附时间、起始浓度、掺杂酸浓度、聚苯胺用量等因素对吸附效果的影响,研究结果表明制备得到的聚苯胺是小颗粒,其分子链中既有苯-苯相连的还原态结构,也有苯-醌相连的氧化态结构。用硫酸和苯胺的物质量比为1∶2制备的聚苯胺0.25 g,在50 mL浓度为50 mg/L的Cu2+溶液中吸附30 min,对Cu2+的吸附率达到86.1%,吸附容量达到8.6 mg/g。

参考文献：

[1] 谢新玲，熊海武，童张法，等．5种改性淀粉吸附Cu2+性能及动力学研究[J]．功能材料，2017，48(2)：2009-2019．

[2] 顾平，武耘羽，刘阳，等．废水中除铜研究的最新进展[J]．工业水处理，2017，37(5)：1-5．

[3] 阎中，熊亚，王凯军，等．诱导结晶工艺处理含铜废水[J]．化工学报，2009，60(10)：2603-2608．

[4] 曾一文，郭娟，王农．EDTA改性高吸水树脂对铜离子的吸附研究[J]．化学研究与应用，2017，29(10)：1498-1504．

[5] 刘国清，李友凤，曾令玮，等．超声化学辅助法制备纳米ZnS及其对水中铜离子的吸附性能[J]．化工进展，2017，36(2)：750-755．

[6] 柏松．农林废弃物在重金属废水吸附处理中的研究进展[J]．环境科学与技术，2014，37(1)：94-98．

[7] VAGHETTI J P, LIMA E C, ROYER B, et al. Pecan nutshell as biosorbent to remove Cu(Ⅱ),Mn(Ⅱ)and Pb(Ⅱ)from aqueous solutions[J]. J HAZARD MATER, 2009, 162(1): 270-280.

[8] 邢丹．茶叶渣对水溶液中铜离子的吸附及动力学研究[J]．清洗世界，2017，33(2)：10-15．

[9] 李新贵，窦强，黄美荣．聚苯胺及其复合物对重金属离子的高效吸附性能[J]．化学进展，2008，20(2)：227-232．

[10] 陈忠平，史乐，宋常春，等．掺杂聚苯胺的制备及其吸附性能研究[J]．安徽科技学院学报，2015，29(5)：55-61．

[11] 曹彤，蒋巧姣，蒋松秀，等．高氯酸掺杂聚苯胺吸附Cr(Ⅵ)的机理研究[J]．安徽科技学院学报，2017，31(2)：68-72．

[12] 吕秋丰，张佳音，何志伟．苯胺与吡咯共聚物空心球的自组装制备及性能[J]．高分子学报，2012,55(3)：299-306．

[13] 陈忠平，褚道葆，陈君华，等．循环伏安法的电扫描方式对苯胺聚合产物形貌影响的观察[J]．高分子学报，2007,50(6)：536-540．

[14] 孙再成，李季，王献红，等．苯胺低聚体的合成与表征[J]．高分子通报，2001，1(1)：16-24．

[15] 张连明，谢英男，詹自力，等．聚苯胺的合成、表征及气敏性能研究[J]．化工技术与开发，2007，36(6)：7-9,18．