半导体的表面性质对半导体器件的特性有着显著影响，表面效应对某些半导体器件特性起着决定性的作用，例如肖特基势垒二极管、金属-氧化物-半导体(MOS)器件、表面发光器件等[1]，因此，对半导体表面进行有效的钝化处理尤为重要。同时，半导体表面的钝化处理可以调节金属与半导体接触的肖特基势垒高度(SBH)，以获得理想的欧姆特性。目前，半导体表面的钝化主要通过淀积介质层的方法实现，由于介质层的电学绝缘特性，为了真正降低界面处的接触电阻，介质层的厚度不宜过大，这在工艺上有一定的难度。最近，Cho等[2]通过插入TiOX层来降低接触电阻和势垒高度，实现对Si太阳能电池的欧姆接触。相比之下，利用VI族元素超薄层钝化半导体表面将会从根本上解决这一难题。Kaxiras[3]在理论上提出VI族元素原子如硫(S)和硒(Se)对Si(100)表面的价态修复，从而起到钝化的作用。随后，科研人员在实验上采用MBE系统制备S、Se钝化的Si(100)表面，与Ti、Ni等金属电极接触可以有效消除接触界面的费米钉扎效应，实现钝化作用。近年来，Tao[4]和Loh等[5]采用MBE在Si(100)表面生长单原子层Se，并应用于Ti、Ni等金属电极接触，对所获得的金半接触势垒高度的分析表明S和Se可以有效消除接触界面的费米钉扎效应，实现钝化作用。Cheng等[6]采用S钝化Si表面，与HfO层制备性能优越的MOS器件。本课题组认为，在金属-半导体界面引入S和Se超薄层，在实现半导体表面钝化的同时，避免了由于自身电阻过大导致的电流限制作用，是实现欧姆接触的有效途径。因此，本文拟利用超高真空气相沉积(UHVCVD)系统在用Si(100)表面生长Se超薄层，研究其与铝(Al)和铂(Pt)两种金属在不同退火温度下的接触特性。

拥有40多亿年历史的地球不但孕育了无数的生命，还造就了数不清的自然奇观。在广袤的地球上，还有很多我们不熟悉的事物值得去探索。

1　实验部分

1.1　Se超薄层的制备

实验采用中国电子科技集团公司第四十五研究所生产的N型Si (100)衬底(电阻率为0.1～1.2 Ω·cm)，经过标准硅片清洗工艺清洗和HF漂洗1 min后用氮气(N2)吹干之后，传入UHVCVD系统的生长室(本底真空为1×10-8 Pa)。在超高真空条件下，衬底加热至650 ℃并保持30 min，去除衬底表面吸附的H和其他杂质，形成清洁的生长表面。钝化Si表面所采用的进口Se源为纯度99.999%的固态源(Kurt J. Lesker Co. 美国)；生长时，UHVCVD系统的束源炉温度设定为150 ℃，而衬底温度300 ℃，生长时间5 min。同时还制备了HF漂洗后的相同Si (100)衬底样品，以便对比Se钝化效果。

我国的经济发展速度非常的快，因此人民的生活水平也开始提高，这样对于电力的需求也就会越来越大，这种情况会让电网供电的压力增大。在这种供电紧张的情况之下，电力系统会显现出它的不稳定性，故障出现的次数也会逐渐的增多。因此，在对智能电网进行研究的时候，必须要加大信息技术和通信的应用研究，在运行电力系统的时候，对广域测量技术进行利用，让系统的信息传输功能得到保护，让系统装置的自动化性能得到有效的提高，这样就可以把故障发生的几率降低，从电力系统能够更加的稳定和安全。

1.2　电极的制备

利用金属掩膜版在以上两种Si(100)样品的表面溅射了金属铝(Al)和铂(Pt)作为接触电极，电极的直径为0.8 mm，金属层厚度均为100 nm。样品的背面都溅射了300 nm的铝(Al)作为欧姆接触的背电极，器件的结构示意图和上电极的金相图，如图1(a)和(b)所示。金属Al和Pt与Se钝化后的Si衬底制备的器件分别命名为Al/Se/n-Si和Pt/Se/n-Si；金属Al和Pt与HF清洗后的Si衬底制备的器件分别命名为Al/H/n-Si和Pt/H/n-Si。

 

(a)Metal/Se/n-Si/Al二极管截面示意图 (b)实际制备的上电极金相图

图1　金属与Se钝化后的Si制成二极管器件的结构示意图和上电极的金相图

1.3　快速热退火处理

根据Cowley对近半接触的理论，可以进一步验证结果。零偏压SBH与金属功函数的关系为:

2　结果与讨论

图5(a)和4(b)分别给出了Pt/Se/n-Si和Pt/H/n-Si在不同退火条件下的I-V曲线。从图中可以看出，未退火时，Pt/Se/n-Si样品的正向电流在1 V时接近0.1 A，比Pt/H/n-Si样品高一个数量级；而当反向偏压-2 V时，Pt/Se/n-Si样品的电流约为8×10-8 A，Pt/H/n-Si样品的电流约为4×10-9 A。当对两种样品进行快速热退火后，在正向偏压1 V下或反向偏向-2 V下，Pt/Se/n-Si样品的电流曲线基本保持不变；而Pt/H/n-Si样品的电流曲线变化比较大，反向电流从10-9 A最大增加到10-5 A。在低温退火时，使得Si表面的H脱离，而Pt还没有足够的能量与Si形成化合物，因而界面缺陷态密度较高，导致反向偏置电流变大，而退火温度增大时，Pt与Si形成化合物，从而降低了反向偏置电流。Song等[8]采用S钝化n-Si表面，发现Pt/S/n-Si的反向电流比Pt/H/n-Si的样品的电流还大，而且SBH值也小于没有S钝化的样品，这与本课题组实验结果一致。这是由于Pt与Se或者S钝化的n-Si衬底的粘附性不好所引起的。

  

图2　Si衬底上生长的Se超薄层不同剥离深度的XPS谱图

2.1　金属Al与Se钝化的Si表面接触特性

图6为不同退火温度下Pt/Se/n-Si和Pt/H/n-Si的SBH和理想因子曲线。图6(a)和5(b)分别给出了Pt/Se/n-Si和Pt/H/n-Si在不同退火条件下的SBH和理想因子n。从图6(a)可以看出，随着退火温度的升高，Pt/Se/n-Si样品的SBH值从0.72 eV升高到0.81 eV，接近Pt/H/n-Si样品的SBH值；随退火温度的增加，Pt/H/n-Si样品的SBH值在0.81～0.85 eV之间波动。由于Pt与Se钝化的Si表面的粘附性不是很好，使得SBH值低于未钝化的样品。随着退火温度的增加，使得Si越过Se超薄层与Pt反应形成PtSi化合物，从而消除了间隙，使得SBH值越来越接近Pt/H/n-Si样品的SBH值。从图6(b)也可看出类似结论，由于Pt与Se钝化的Si表面的粘附性不是很好，这样Pt与Si表面的接触不是很均匀，使得SBH的分布不均，这就体现在理性因子的值相比于Pt/H/n-Si样品的值偏大。

 

(a)Al/H/n-Si的I-V曲线 (b)Al/Se/n-Si的I-V曲线

图3　金属Al与Se钝化和HF清洗的Si衬底接触器件在不同退火温度下的I-V曲线

图5为金属Pt与Se钝化和HF清洗的Si衬底接触器件在不同退火温度下的I-V曲线。

 

(1)

从图4(a)可以看出，Al/H/n-Si在不同退火条件下的SBH值变化不大，而Al/Se/n-Si样品的SBH值从0.2 eV随退火温度升高逐渐升至0.45 eV，达到了Al/H/n-Si样品的SBH值。这说明随着退火温度的增加，Se获得能量，增加了活性，容易与Si反应生成硒硅化合物，使得在Al和n-Si界面处的Se逐渐失去钝化Si表面的作用；另一方面，由于Shannon效应， Al/H/n-Si样品随着退火温度的升高，钝化在Si表面的Se也随之减少，n-Si表面处的施主浓度逐渐降低，耗尽层宽度增加，隧穿电流减小，导致SBH值逐渐增大。

图4分别给出了Al/Se/n-Si和Al/H/n-Si在不同退火条件下的SBH和理想因子n。

  

(a)SBH (b)理想因子曲线

 

图4　不同退火温度下Al/Se/n-Si和Al/H/n-Si的SBH和理想因子曲线

其中A*为有效理查逊常数，对于Si材料值为252 A/(cm·K)2，φb为SBH，RS为串联电阻，n为理想因子。根据上式拟合得到新制备的Al/Se/n-Si接触的SBH值为0.2 eV，而Al/H/n-Si样品的接触SBH值接近0.4 eV。Al的金属功函数为4.28 eV，与n-Si形成理想Schottky接触的势垒高度应为0.01 eV，而由于界面的费米能级钉扎效应，势垒高度一般在0.4～0.7 eV之间。所制备的Al/Se/n-Si样品的SBH值是Al/H/n-Si样品和文献中报道未采用钝化处理的SBH值的一半，这说明Se钝化了Si表面的大部分悬挂键，降低了表面态密度，使得势垒高度比较接近理想值。随着快速热退火温度的增加，Al/Se/n-Si样品的正向电流逐渐降低，而反向电流下降更厉害，500 ℃退火和未退火的样品相差了5个数量级，如图3(b)所示。这可能因为快速热退火时Al、Se和Si形成了一种高阻的化合物或者介质层，导致电流的降低。对于Al/H/n-Si的样品，随退火温度的增加，正向电流变化不是很大，而反向电流先升高后降低，在退火过程中界面处形成了AlSi合金，而退火温度升高后合金中Si组分升高，导致了反向电流的降低，如图3(a)所示。

从图4(b)可以看出，随着退火温度的升高，Al/Se/n-Si样品的理想因子值开始变化不大，到500 ℃时升高比较明显。而Al/H/n-Si样品的理想因子值从200 ℃退火就开始有明显的变化，随着退火温度先增大后减小。表明Se钝化的样品在500 ℃以下退火，Se可以有效抑制表面态的产生，而HF清洗的样品退火温度到200 ℃时就有大量表面态产生，导致理想因子的升高，随后理想因子降低是因为温度升高，使得Al与Si发生金属化，致使理想因子降低。半导体空间电荷区的产生-复合电流，可导致理想因子的上升。SBH的不均匀分布、隧穿和界面态对SBH和n的测量存在影响。实验中的n-Si衬底是轻掺杂的，掺杂浓度约为1015 cm-3，隧穿效应可以忽略。界面反应引起的结构的不完整以及界面化学键取向处处不同，将导致SBH的不均匀分布。因此，认为本样品SBH的不均匀性与Al和Si形成合金的界面的无序、缺陷有关。这也从另一面证明Se超薄层对n-Si表面具有钝化作用，且具有一定的热稳定性。

2.2　金属Pt与Se钝化的Si表面接触特性

从图3中分析可知，新制备的Al/Se/n-Si的接触在0.5 eV下的整流比为5，而Al/H/n-Si样品的接触在0.5 eV下整流比为105。根据公式

 

(a)Pt/H/n-Si的I-V曲线 (b)Pt/Se/n-Si的I-V曲线

图5　金属Pt与Se钝化和HF清洗的Si衬底接触器件在不同退火温度下的I-V曲线

首先，利用X射线光电子能谱(XPS)对样品进行元素的深度分析，位于55 eV的Se 3d峰，随着溅射深度增加信号快速减小，如图2所示。在溅射深度为2.7 nm时，Se的能谱信号基本消失，这说明在Si(100)表面外延的Se超薄层的厚度不超过2.7 nm[7]。

图3为新制备的Al/Se/n-Si和Al/H/n-Si以及在不同退火条件下的电流-电压(I-V)特性曲线。

 

(a)SBH随温度变化曲线 (b)理想因子曲线

图6　不同退火温度下Pt/Se/n-Si和Pt/H/n-Si的SBH和理想因子曲线

为进一步研究接触特性的热稳定性，对两种样品在氮气氛围中进行快速热退火处理，退火温度分别为200、300、400和500 ℃，时间均为1 min。样品电学特性测试是采用Keithley 4200-CSC半导体特征分析系统。

 

(2)

其中：φb0为零偏压SBH值；Wm和xS分别为金属功函数和硅的电子亲和能；Eg为硅的禁带宽度；S=∂φb0/∂Wm，为金半接触的钉扎系数，S=1为理想情况下的金半接触，S=0是金半接触的Bardeen极限。根据上述数据计算得到Se钝化后的样品S值约为0.41，说明硒钝化的金半接触SBH对金属的功函数有一定的依赖关系。

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3　结　论

利用UHVCVD系统外延Se超薄层钝化Si(100)表面，研究Al和Pt与Se超薄层钝化后的Si(100)表面的接触特性。发现Se超薄层可以钝化Si表面，从而降低金属与Si接触的费米钉扎效应，钉扎系数S接近理想值表明Se钝化的样品相比于HF处理后的样品，SBH值更加接近Schottky关系直线，由此证明硒超薄层可以使金属与Si接触的SBH更依赖于金属的功函数。

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参 考 文 献

[1]　张鹤鸣，崔晓英，胡辉勇，等.应变SiGe SOI量子阱沟道PMOSFET阈值电压模型研究[J].物理学报，2007 (6)：3504.

[2]　CHO J Y,PAYO M R,MALIK S,et al.Contact resistivity reduction on lowly-doped n-type Si using a low workfunction metal and a thin TiOX interfacial layer for doping-free Si solar cells [J].Energy Procedia,2017(124):842.

[3]　KAXIRAS E.Semiconductor-surface restoration by valence-mending adsorbates:Application to Si(100):S and Si(100):Se [J].Phys.Rev.B, 1991,43(8):6824.

[4]　TAO M.Valence-Mending Passivation of Si (100) Surface:Principle,Practice and Application [J].Solid State Phenomena,2016(242):51.

[5]　LOH W,TIECKELMANN R.Sulfur and selenium passivation of semiconductors [M].Albany:Sematech,Inc.,2015.

[6]　CHENG X,REPO P,HALVARD H,et al.Surface Passivation Properties of HfO2 Thin Film on n-Type Crystalline Si [J].IEEE Journal of Photovoltaics,2017,7(2):479.

[7]　潘书万，亓东峰，陈松岩，等.Si(100)表面Se薄膜生长及其在Ti/Si欧姆接触中的应用[J].物理学报，2011，60(9)：712.

[8]　SONG G,ALI M Y,TAO M.Diffusion-free back-contact solar cells on S-passivated p-type Si(100) substrates [C].IEEE Photovoltaic Specialists Conference,2008:1.

国内外文献主要从监督与咨询职能、高管薪酬、内部控制质量、盈余管理等多个视角对具有海外背景的独立董事影响企业现金持有水平进行研究。