0 前言

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状材料，是富勒烯、CNT、石墨的基本结构单元[1]，石墨烯是自然界中最薄的材料[1-2]，也是有史以来人类发现的自然界中强度最高的材料[1-3]。因其优异的物理力学性能、量子和电学性能，颇受物理学和材料学界科研人员的重视，并且它的衍生物也被广泛研究[4]，其中氧化石墨烯最为瞩目。

与石墨烯结构相比，氧化石墨烯表面富含有羟基、羧基、羰基和环氧基等含氧官能团[5]。大量氧基官能团的引入，改变了石墨的惰性表面，这些官能团使得氧化石墨烯更容易分散在水及有机溶剂中，而且氧化石墨烯的层间距更大，更有利于其他小分子插层。可通过化学接枝改性与生物分子、高分子、探针分子、无机粒子等[6-8]材料复合，以制备具有特定功能的功能化石墨烯复合材料。因此，氧化石墨烯成为制备石墨烯和基于石墨烯复合材料的理想前驱体[9]。

丹·艾瑞里在他的《怪诞行为学》书中指出，人具有自身的行为规律[2]。所以研究一个人的决策行为，重点是找到这个人的行为规律。分析社会行为其实也是在找寻社会的行为规律，从而映射到校园中，也是在找寻学生的行为规律，找到规律就可以利用它，将其引导至希望看到的方向上去。培养学生的良好行为素质，其实也是找寻规律和利用规律的过程，只要出发点是好的，那么研究社会行为，并利用它内在的行为规律就会更好的为社会服务。

聚丙烯腈纤维是科技界重要的高聚物，生产高性能碳纤维最重要的前驱体[10]。当聚丙烯腈被加热到200℃～300℃时，环化和脱氢反应就很容易发生[11]。聚丙烯腈纺丝液通过湿法纺丝形成纤维过程中，凝固是最重要的程序之一。在凝固浴中，纺丝液中的溶剂扩散出来，凝固浴里的溶剂扩散进入成型纤维，溶剂的扩散是一个动态过程，并且受很多因素影响，例如喷丝口形状和大小、纺丝液温度、聚丙烯腈固含量、凝固浴成分和温度[12-17]。凝固浴中的非溶剂影响了聚丙烯腈纺丝液的凝固成型，并且决定着成型纤维的外部形状。聚丙烯腈纤维拥有巨大的商业使用价值，在各种各样的领域有着广泛的潜在应用[18]。

以聚丙烯腈为基体、氧化石墨烯为功能相，制备氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，可以很好地发挥两者的功能特性和协同效应。Weisenberger等[19]研究了在PAN中添加石墨化MWCNT对复合纤维物理力学性能的影响。当石墨化MWCNT体积分数为1.8%时，相对于PAN纤维，复合纤维的断裂强度增高31%,初始模量增高36%，屈服强度增高46%。Chae等[20]通过在PAN中添加CNT后采用海岛复合纺丝制备复合纤维，并进一步碳化制成碳纤维。Kim等[21]采用溶液共混后静电纺丝制成了PAN/石墨烯复合纤维，该纤维经280℃空气处理1h后用于沉积钛酸四丁酯，800℃热处理后制成负载TiO2纳米粒子的CF，复合纤维的直径为180nm～270nm。

在纺丝工艺不同阶段，复合纤维的形态如图5所示，对照图2纺丝流程图，随着纺丝工艺流程的进行，纤维的直径不断减小，纤维取向越来越好，结晶程度越来越高。最后复合纤维直径稳定在50μm～70μm, 仅仅只有初生纤维的四分之一，其中经过热风处理和热牵伸箱的纤维直径变化明显，证明两个过程对纤维取向、结晶有着显著的促进效果。通过图中的纵向对比，复合纤维的颜色不断加深，这也证明了复合纤维中氧化石墨烯含量的增加。

护士分层级培训与考核紧密结合，以临床工作需要进行培训，考核要求与培训内容相结合，根据分层培训进行分层考核，技能训练与质控考核相结合，运用理论考试纸质或信息化平台，定期进行考核，并与绩效挂钩。护理部应该定期组织临床护理护生探讨会，广泛征求护生意见，了解护生在实践当中对于教学方法和方式的意见，然后进行改进，提高带教教师的教学水平和质量。二是，要定期进行考核，对临床护理护生进行出科考试，要坚持理论课和实践课成绩相结合，对学生专业知识进行评测，同时要辅之以医德医风和劳动纪律内容由带教教师给出专业性意见，实施综合评定表，从临床护理需求出发，做好临床护士个人能力测评，给出专业鉴定表体现护生个人实际能力。

图6(a)和(f)为纯聚丙烯腈纤维，(b)和(g)为GO/PAN 0.5 wt.%复合纤维, (c)和(h)为GO/PAN 1 wt.%复合纤维,(d)和(i)为GO/PAN 3wt.%复合纤维,(e) 和(j)为GO/PAN 5 wt.%复合纤维。从图中可以看出，随着氧化石墨烯固含量的增加，GO/PAN 1 wt.%复合纤维断面呈现出非常理想的絮状形态，而氧化石墨烯固含量增加到3wt.%和5 wt.%时，复合纤维断面呈现出团聚现象引起的纤维小突起，这会导致纤维机械性能的下降。

1 实验部分

1.1 实验材料

图中0%为纯聚丙烯腈纤维的红外光谱图，从中可以看出，处于2243cm-1～2241cm-1的强吸收峰为腈基(CN)的伸缩振动峰，此振动峰是腈纶纤维的特征吸收峰；1738cm-1附近的吸收峰是典型的碳氧双键(C=O)伸缩振动形成的吸收峰；处于2931cm-1～2870cm-1，1460cm-1～1450cm-1，1380cm-1～1350cm-1和1270cm-1～1220cm-1的吸收峰是CH基团组中CH,CH2,CH3在不同模式下的振动形成的吸收峰；1050cm-1附近的吸收峰是C-O-H结构中碳氧键弯曲振动形成的。在聚丙烯腈/氧化石墨烯复合纤维中，随着氧化石墨烯含量的不断增加，特征峰发生变化：(1)1050cm-1附近的吸收峰强度逐渐增加，此特征峰对应着氧化石墨烯中C-O-H结构中碳氧键弯曲振动峰。(2)1738cm-1附近的吸收峰强度逐渐增加，此特征峰对应着氧化石墨烯中碳氧双键(C=O)伸缩振动峰。(3)3419cm-1附近的宽吸收峰强度逐渐增加，此特征吸收峰对应着氧化石墨烯中羟基(-OH)官能团吸收特征峰。从红外谱图中可以看出，随着复合纤维中氧化石墨烯的添加量不断增加，氧化石墨烯的特征峰不断增强，说明氧化石墨烯在复合纤维中的含量不断增加。

含有大量含氧官能团的氧化石墨烯可以分散到有机溶剂中，如图1(a)所示，将氧化石墨烯加入到DMF中，超声分散均匀，然后将PAN(Mw=33000)加入到GO的DMF分散液中，并在60℃下进行机械搅拌直到形成均匀复合分散体系，冷却至室温。本实验配制了GO 添加量为0 wt.%、0.5wt.%、1 wt.%、3 wt.%、5 wt.%五个梯度的PAN/GO纺丝液，GO和PAN在DMF中会通过插层原位聚合进行复合，PAN分子作为反应单体会插入到GO层间进行原位聚合反应，如图1(b)所示。之后将通过微型湿法纺丝机(青岛科腾机械科技有限公司)进行复合纤维的湿法制备过程。

1.2 配制GO/PAN纺丝液

图1 PAN/GO复合分散体系的配置及插层原位聚合结构反应式

我走下了楼，大雨没有减弱的态势，仿佛可以一直持续很久。让我想起了圣经中，上帝毁灭地上罪孽，降下的四十日四十夜的大雨。

1.3 湿法纺丝过程

图2 (a)微型湿法纺丝机(b)喷丝头(c)GO/PAN复合纤维(d)湿法纺丝工艺流程图

从氧化石墨烯的红外光谱图中可以看出，石墨被强氧化剂氧化后得到的氧化石墨烯中含有大量的含氧基团，如-OH、C=O、-COOH、C-O-C等基团。谱图中3419cm-1处非常宽并且突出的峰为羟基(-OH)官能团吸收特征峰；1738cm-1附近是典型的羧基(-COOH)上的碳氧双键(C=O)伸缩振动形成的吸收峰；1408cm-1对应C-O-H中的碳氧伸缩振动吸收，与3419cm-1处羟基(-OH)吸收峰对应，证明氧化石墨片层中存在大量的羟基；1226cm-1附近是C-O-C结构中碳氧键的伸缩振动吸收引起的；无论是C-O-H结构还是C-O-C结构，其中碳氧键的弯曲振动都会在1050cm-1形成吸收峰，1050cm-1处的吸收峰可以看成这两种结构共同作用形成的。波谱图中1625cm-1附近出现的吸收峰是由于水分子(H2O)的变形振动形成的，其原因可能是氧化石墨烯的吸水性较强。

2 结果与讨论

2.1 湿法纺丝不同阶段纤维形态表征

图5 纺丝不同阶段不同石墨烯固含量复合纤维形态

本实验开展的石墨烯/聚丙烯腈复合纤维制备关键技术和功能性研究，主要旨在提高聚丙烯腈纤维的物理机械性能和热稳定性。为实现石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的产业化提供理论基础，具有重要的理论研究意义和市场前景。

2.2 纤维截面形态表征

图6 复合纤维横截面SEM图像

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2.3 复合纤维结构表征

图7 GO和GO/PAN复合纤维的红外光谱图

复合纤维湿法纺丝工艺流程如图2(d)所示。用20mL注射器吸取PAN/GO纺丝原液，通过一英寸长的钝尖针头(内径为0.6mm)挤压出去，注射器被固定于注射器推进器上，控制挤压速度为0.42 mL/min(线性推进速度为1mm/min)。挤压出来的纺丝液进入凝固浴(50%的DMF水溶液)形成初生纤维，之后依次经过一道机械牵伸，二道机械牵伸与热风处理，三道机械牵伸与牵伸箱。其中，一、二、三道牵伸辊转速为19r/min、30r/min、34r/min(线速度为2.55m/min、5.80m/min、7.55m/min)，牵伸箱温度为110℃。最后，复合纤维在卷绕辊上收集，卷绕辊转速为40 r/min(线速度为10.77 m/min)。

管理机制的运行，需要综合考虚企业的运行场景。通过对工作场景的分析，确定实施管理机制所面临的困难，所需要的信息系统支撑需求，并设计持续推进的计划。具体工作场景的分析可以通过两个步骤来完成。

聚丙烯腈(PAN)，分子量33000，山东齐鲁石化工程有限公司生产。二甲基甲酰胺(DMF)，中国医药集团化学试剂有限公司提供。石墨粉(自然片状石墨，大小30μm)，青岛华泰科技有限公司生产。

2.4 热机械性能(DMA)

a 储存模量-温度曲线

b tanδ-温度曲线

图8 PAN/GO复合纤维热机械性能曲线(DMA)

图8为聚丙烯腈/氧化石墨烯复合纤维热机械性能曲线。由储存模量-温度曲线(图8a)可以看出，不同氧化石墨烯固含量下各条曲线的整体趋势基本一致。随着温度的上升，E'逐渐下降，说明纤维内储存能量的分子链逐渐开始运动，部分链段产生的热量较多，导致E'不断消耗。在温度小于100℃的范围内，曲线下降较快的原因可能是由材料内的水分蒸发引起的。之后随着温度上升和水分蒸发，纤维内分子间距减小，氢键结合再次紧密，所以曲线会出现一个平缓趋势，此时只有小尺寸单元(支链、官能团)运动，不会导致E'的大幅度波动。

随着聚丙烯腈/氧化石墨烯复合纤维中氧化石墨烯固含量的增加，纤维的储存模量增加。在氧化石墨烯固含量为1 wt.%时，储存模量最大值可达到5.50GPa。说明纤维因弹性形变而储存的能量在氧化石墨烯固含量为1%时达到最大，此时纤维的弹性最好。而弹性模量会随着刚性填料添加量的增大而增大，说明了氧化石墨烯是一种刚性填料，氧化石墨烯添加量的增大会导致纤维储存模量的逐渐增大。而当氧化石墨烯固含量增加到3wt.%和5 wt.%时，复合纤维的储存模量又会呈现下降的趋势。

在tanδ- 温度曲线(图8b)中，tanδ为损耗因子，其大小代表的是材料的粘弹性性能，损耗因子越小说明材料的弹性越大，在一定范围内可表示材料的状态。一般tanδ- 温度曲线中会出现内耗峰，其对应的温度即为材料的玻璃化转变温度Tg，可在一定程度上反映材料的热稳定性能。图中，氧化石墨烯固含量为0 wt.%、0.5 wt.%、1 wt.%、3 wt.%、5 wt.%的复合纤维对应的tanδ峰值分别为0.205、0.165、0.139、0.225、0.257。峰值对应的玻璃化转变温度分别为65.251℃、79.060℃、80.700℃、71.640℃、71.847℃。可见，在氧化石墨烯固含量为1%时，复合纤维的(tanδ)max最低，并且Tg最高，这表明此时复合纤维的分子链较为紧致，填充密度较高，无定形区比例较小，链段活动能力弱，分子链缺少多种活动能力相差较大的结构单元，因此在周期应力的作用下，引起了很少的能量损耗，导致其(tanδ)max最低，Tg最高。

通过分析材料的DMA曲线可知：随着氧化石墨烯添加量的增大，复合纤维的E'逐渐增大，tanδ峰值逐渐减小，tanδ峰值对应的玻璃化转变温度Tg逐渐升高，说明随着氧化石墨烯的添加量增大，复合纤维的刚性、弹性以及热稳定性都有一定程度的提升，验证了氧化石墨烯能够提高材料的热机械性能。而当氧化石墨烯固含量增加到3 wt.%、5wt.%时，复合纤维的热机械性能又会呈现下降的趋势。这是因为纺丝液在氧化石墨烯固含量增加到3 wt.%时，聚丙烯腈粉末和氧化石墨烯开始分散不均匀成为纺丝液中的杂质，反而降低了复合纤维动态力学性能。

3 结论

采用湿法纺丝工艺，以50% DMF水溶液作为凝固浴，成功制备出GO/PAN复合纤维，实现了动态热机械性能和热稳定性的增强。此外，GO在复合纤维中固含量并不是越大越好。作为功能材料，GO固含量为1% 时就表现出了优异的性能，此时，它有最优异的动态热机械性能，储能模量最大值达到5.50GPa，损耗因子tanδ 为0.139。复合纤维的热稳定性随着GO固含量的增加而不断提高。

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