随着全瓷修复体、计算机辅助设计与制造以及3D打印技术在口腔临床的应用，传统的失蜡铸造金属基底金瓷修复体已不再是唯一的冠桥修复方式。然而，研究[1-2]发现相对于金瓷修复体，全瓷修复体的折断率和崩瓷率更高；此外，贵金属及高贵金属的计算机辅助设计与制造和3D打印技术目前尚无明确报道。因此，在一段时间内，传统的失蜡铸造金属基底金瓷修复体仍会应用于临床。众所周知，传统失蜡铸造法会产生大量铸道、底座、储金球等烤瓷合金废旧料，这些烤瓷合金废旧料既增加了医疗成本也造成大量医疗垃圾。对于烤瓷合金废旧料的处理，尽管厂商都不建议将其重复铸造，但几乎所有的技工室都将贵金属及高贵金属烤瓷合金重复熔铸；在一些经济欠发达地区非贵金属烤瓷合金反复熔铸也是很常见的[3-4]。虽然已有不少学者对烤瓷合金的反复熔铸进行了研究，但目前尚缺乏统一的实验方法和标准的评价方式[5]。本课题组前期研究探索出一系列烤瓷合金废旧料再熔铸前处理的方法[6]，并在此基础上探讨了反复熔铸对非镍基烤瓷合金力学性能的影响[7-10]。反复熔铸可能对烤瓷合金性能产生影响是由于合金在熔铸过程会发生成分改变、非金属杂质沉淀、反应性气孔形成和显微偏析等现象。为了探讨烤瓷合金反复熔铸再利用的可行性，有必要从合金材料的基本组成出发。本研究将在不添加新合金的基础上对钴铬、纯钛、钯基和金铂烤瓷合金进行3次反复熔铸，分析探讨反复熔铸对烤瓷合金的化学成分的影响。

1 材料和方法

1.1 试样铸造

用自制模具采用滴蜡法制备72个尺寸为10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm的蜡型，将其分为12组，即钴铬、钯基、金铂及纯钛4种烤瓷合金均反复熔铸1~3次。每组蜡型单独铸圈，安插铸道，包埋。其中钴铬、钯基及金铂烤瓷合金用磷酸盐包埋材料（Vesto-Fix，DFS-DIAMON公司，德国），纯钛烤瓷合金用纯钛专用铸造包埋材料（Rematitan，Dentaurum公司，德国）。以厂家提供的钴铬、纯钛、钯基及金铂烤瓷合金（表1）新合金为原代合金，真空加氩气保护环境下（真空铸造机ARGONCASTER-SE，Shofu公司，日本；牙科钛铸造机LZ-5，河南洛阳明涛科技发展公司）熔铸1次后获得1代试样及铸道、底座、储金球等废旧合金。按课题组前期研究结果[6]对这些废旧合金进行相应的再熔铸前处理，处理方法如下。1）钴铬烤瓷合金：Al2O3喷砂+王水浸泡15 min；2）纯钛烤瓷合金：Al2O3喷砂+65%HNO3∶40%HF（体积比1∶7）浸泡1 h；3）钯基烤瓷合金：玻璃珠喷砂+40%HF浸泡30 min；4）金铂烤瓷合金：玻璃珠喷砂。随后将处理后的废旧合金再次熔铸获得熔铸2次的2代试样及铸道、底座、储金球等废旧合金；以此类推，获得熔铸3次的3代试样。不同种类不同熔铸次数的合金熔铸时均换用新的坩埚，以避免相互影响。

1.3效果评判:显效:临床中患者的症状完全消失,患者的心功能有显著的改善,血气指标正常;有效:患者的体征改善明显,心功能改善1级,血气指标改善;无效:患者的症状没有改善或者更加严重。

 

表1 4种烤瓷合金化学成分Tab1 The chemical composition of four kinds of ceramic alloys

  

注：*主要成分数据来自厂家说明书。

 

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1.2 试样打磨抛光

铸造后试样去除包埋材料、切除铸道，打磨试样表面大的突起、颗粒、金属瘤等，完成试样初步处理。碳化硅水磨砂纸（240、400、600、800、1 000、1 200、1 500目）逐级磨光试样表面，相邻两目的打磨方向垂直，1 500目砂纸打磨结束后，将试样置于75%乙醇溶液内超声清洗20 min，超纯水中超声振荡20 min，自然风干待用。

根据国家中医药管理局1994年制定发布的《中医病症诊断疗效标准》中的便秘诊断标准，比较2组患者便秘的情况。采用明尼苏达心衰生活质量调查表（明尼苏达大学，1986）进行心力衰竭的生活质量调查,生活质量调查的问题是有关你的心脏情况在近一个月期间对你生活的影响。

1.3 试样化学成分检测

采用能谱仪（Edaxphoenix60s，EDAX公司，美国）对试样的化学成分进行检测，检测条件：E0=20 kV，计数率1 024 cps，采谱时间80 s，采集谱图，用ZAF软件进行定性半定量分析。检测时每片试样人为分4个象限，能谱取点分别在每个象限内任意取1点及试样中心取1点，每片试样共取5点，每组试样能谱取点共30个。

Wang YH, Yang S, Cheng H, et al. Physical properties of the Pd-based ceramic alloy after recasting[J]. J Oral Sci Res, 2013, 29(2):132-134.

1.4 统计分析 

采用SPSS 20.0统计软件进行单因素方差分析，P<0.05为有统计学意义。

2 结果

4种烤瓷合金反复熔铸1~3次的化学成分测试值见表2~5。统计分析表明，4种合金反复熔铸1~3次的化学成分含量变化均无统计学差异（P>0.05）。

2.1.3 建立人工气道 由于气管下段极度狭窄，导致肺通气极差，随时可能因气道梗阻引起窒息而危及生命。经ICU、麻醉科会诊征得患者家属同意后，予经口气管插管，呼吸机辅助呼吸。为减轻患者痛苦，机械通气期间给予吗啡、地西泮和丙泊酚等药物镇静治疗。由于气道狭窄，选择气管插管较细，根据插管内径选择适当型号吸痰管，保证在清除呼吸道分泌物的同时不影响有效通气。妥善固定气管插管，采用胶布与绳带双固定方法，随时观察、记录插管深度，谨防脱出，导致再插管困难。

 

表2  钴铬烤瓷合金熔铸1~3次的化学成分Tab2 The chemical composition content of Co-Cr alloy after recasting 1-3 times

  

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表3 纯钛烤瓷合金熔铸1~3次的化学成分Tab3 The chemical composition content of pure Ti alloy after recasting 1-3 times

  

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表4 钯基烤瓷合金熔铸1~3次的化学成分Tab4 The chemical composition content of Pd-based alloy after recasting 1-3 times

  

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表5  金铂烤瓷合金熔铸1~3次的化学成分Tab5 The chemical composition content of Au-Pt alloy after recasting 1-3 times

  

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3 讨论

X射线能量色散谱分析是利用具有一定能量的电子轰击待检测样品产生X射线，通过特征X射线找到所对应的元素，从而提供样品元素的定性和定量分析，因此可以在某些特征区域进行元素成分分析；具有分辨率高的特点，广泛应用于材料科学、生物医学等领域[11]。本实验检测过程中能谱取点是人为将试件分成4个象限，每个象限内任意取一点并在试件中心取一点，主要是考虑到试件在熔铸过程中会发生偏析现象。偏析是指不同金属元素组成的合金由于比重相差较大，在结晶的过程中，先结晶出来的晶体便会在未凝固的液体中下沉或是上浮，当铸锭全部凝固后，则形成上下部分化学成分不均匀的现象；有些合金由于不同金属元素熔点不同，在凝固过程中，熔点高的金属元素会趋向于集中在首先结晶的枝干，熔点低的金属元素会集中在最后结晶的枝间。因此，为了减少可能的偏析对检测结果造成的影响，本实验采用多点随机取点的方法。

[3]  Ozdemir S, Arikan A. Effects of recasting on the amount of corrosion products released from two Ni-Cr base metal alloys[J]. Eur J Prosthodont Restor Dent, 1998, 6(4):149-153.

本研究结果表明，熔铸1~3次的钴铬、纯钛、钯基和金铂烤瓷合金的化学成分均无显著性差异，与上述学者的研究结果有所不同。考虑其原因可能为，1）本实验中钴铬、纯钛、钯基和金铂烤瓷合金是在真空加氩气保护环境下铸造，铸造时处于真空状态并充入足量的氩气，氩气在熔融的液态合金内溶解度很小，且不易和合金中的金属元素发生化学反应，较好地保护了被熔合金不被氧化。朱松等[16]研究表明，在空气环境中反复熔铸钴铬合金，合金中碳、氮元素含量增加，铝、硅、铁等元素含量减少；而在氩气保护环境下反复熔铸钴铬合金，其化学成分相对稳定。Peraire等[4]在真空铸造环境下反复熔铸贵金属、镍基、纯钛烤瓷合金7次，发现其化学成分变化无统计学差异。2）本实验中4种非镍基烤瓷合金的废旧料再熔铸前均经过本课题组前期研究的处理工艺处理，较好地去除了废旧合金表面的杂质；烤瓷合金熔铸时采用高密度的石墨坩埚，由于石墨坩埚的密度高，被熔的烤瓷合金不易产生损耗，且不同烤瓷合金熔铸时分别更换了新的石墨坩埚，从而避免了不同金属之间成分的相互影响。本课题组前期研究[12]表明，真空加压氩气保护环境下反复熔铸镍铬烤瓷合金6次，每次再熔铸前废旧合金均经过去除杂质处理，熔铸1~6次的合金其主要元素组分镍、铬、钼、铝和铍的质量百分比在各代间均无显著性差异。

Yang S, Cheng H, Li XR, et al. Study of the mechanical properties of CP Ti ceramic alloy after recasts[J]. Shanghai J Stomatol, 2014, 23(6):651-653.

[9]  杨松, 程辉, 李秀容, 等. 反复熔铸对纯钛烤瓷合金力学性能影响的研究[J]. 上海口腔医学, 2014, 23(6):651-653.

本实验表明，采用本课题组前期研究的废旧合金处理工艺，钴铬、纯钛、钯基和金铂烤瓷合金在真空加氩气保护的铸造环境下反复熔铸1~3次，合金的化学组分含量未发生显著性变化，这为烤瓷合金废旧料回收再利用提供了理论依据。

[参考文献]

[1]  Sailer I, Makarov NA, Thoma DS, et al. All-ceramic or metalceramic tooth-supported fixed dental prostheses (FDPs)? A systematic review of the survival and complication rates. Part 1: single crowns (SCs)[J]. Dent Mater, 2015, 31(6):603-623.

[2]  Naenni N, Bindl A, Sax C, et al. A randomized controlled clinical trial of 3-unit posterior zirconia-ceramic fixed dental prostheses (FDP) with layered or pressed veneering ceramics: 3-year results[J]. J Dent, 2015, 43(11):1365-1370.

合金在经过熔模高温铸造后化学成分可能发生变化，主要是由于低沸点组分在高温时易挥发造成成分烧损，以及某些元素在高温下易出现氧化反应或与包埋料产生高温化学反应而形成夹杂物等[12]。隋磊等[13]发现，镍铬钛烤瓷合金在高温熔融状态时，钛元素会与空气中的氧接触发生氧化而少量流失。Ayad[14]发现Ⅲ型铸造金合金重铸后表面金、铜、锌元素含量减少。Horasawa等[15]反复熔铸银钯烤瓷合金5次后发现，主要元素银、钯、金的化学成分稳定，而铜、锌元素随着熔铸次数的增加含量逐渐下降。

[4]  Peraire M, Martinez-Gomis J, Anglada JM, et al. Effects of recasting on the chemical composition, microstructure, microhardness, and ion release of 3 dental casting alloys and titanium[J]. Int J Prosthodont, 2007, 20(3):286-288.

氧化铋是具有6种晶相的多晶型材料,其晶相包括α(单斜相),β(四方相),γ(体心立方相),δ(面心立方相),ε(斜方相)以及ω(三斜相).在通常情况下,α-Bi2O3是在室温到730°C存在的低温稳定相,δ-Bi2O3是在730°C到熔化温度存在的高温稳定相.β与γ相是δ相在降温过程中产生的亚稳相[11].在这些晶相中,δ-Bi2O3由于存在氧空位,具有通畅的离子通道,使其离子传导率远大于其他物相[12],在固态氧化物电池、氧气传感器等[11-15]领域具有潜在的应用价值.

[5]  Vaillant-Corroy AS, Corne P, De March P, et al. Influence of recasting on the quality of dental alloys: a systematic review[J]. J Prosthet Dent, 2015, 114(2):205-211.

[6] Lin H, Zhang H, Li X, et al. Treatment of multiple ceramic alloys before recasting[J]. J Prosthet Dent, 2013, 110(1):29-40.

[7]  杨松, 程辉, 李秀容, 等. 反复熔铸对钴铬烤瓷合金力学性能影响的研究[J]. 华西口腔医学杂志, 2011, 29(3):249-252.

Yang S, Cheng H, Li XR, et al. Study of the mechanical properties of Co-Cr ceramic alloy after recasts[J]. West Chin J Stomatol, 2011, 29(3):249-252.

[8]  程辉, 杨松, 李秀容, 等. 反复熔铸对金铂烤瓷合金力学性能影响的研究[J]. 华西口腔医学杂志, 2013, 31(4):412-414.

Cheng H, Yang S, Li XR, et al. Physical properties of Au-Pt ceramic alloy after recasting[J]. West Chin J Stomatol, 2013, 31(4):412-414.

第三,指明了怎样建设生态文明。生态文明建设的根本路径是生态发展、绿色发展、低碳发展,以及经济与生态两手都要抓,两手都要硬。这种生态文明建设理念“不仅更新了关于生态与资源的传统认识,打破了简单把发展与保护对立起来的思维束缚,还指明了实现发展和保护协调共生的方法论,带来的是发展理念和方式的深刻转变,也是执政理念和方式的深刻转变,为生态文明建设提供了根本遵循。”[注] 中共环境保护部党组:《构建人与自然和谐发展的现代化建设新格局——党的十八大以来生态文明建设的理论与实践》,《中华环境》,2016年第7期,第12页。

此外，大峡谷村游客中心内部设置茶馆、餐厅、农特产与纪念品销售处、休闲娱乐区域等场所，由于布局、价格等原因，处于闲置状态。游客办理相关业务后，较少在游客中心停留，资源浪费直接影响游客中心运营，因此结合大峡谷村游客中心实际情况，可通过以下方式对消费场所进行整合利用。可将游客中心作为乡村单体旅游资源，将其设计为团队旅游路线的一部分，为游客提供团队餐、品茶、休憩、参观等活动。同时，团队旅游具有一定的规模，能够带动散客参与其中。

[10] 王颖卉, 杨松, 程辉, 等. 反复熔铸对钯基烤瓷合金力学性能影响的研究[J]. 口腔医学研究, 2013, 29(2):132-134.

4.把握好证券投资等资本项目对外开放的步伐。越来越多的现实情况导致IMF等国际组织对新兴经济体适当的资本管制采取支持态度。从实证结果来看，人民币汇率预期对证券投资跨境资金流入的影响显著，表明在逐渐开放的资本市场中，“人民币汇率预期波动—股价等资产价格波动—证券投资跨境资金波动”等风险传导路径更为顺畅，同时也放大了汇率预期变化对跨境资金流动的影响。因此在资本项目改革的进程中，应坚持稳步、适度的原则，切忌改革措施力度过大，引发全面的金融风险，同时，在实施对外开放政策的过程中，应加强对证券投资跨境资金流动的监管，密切关注市场预期的变化，避免因跨境资金异常波动对国内证券市场造成的负面影响。

[11] 王玉鹏, 季军宏, 唐佳瑜, 等. 扫描电镜能谱仪在涂料中的应用研究[J]. 涂料工业, 2016, 46(3):57-63.

Z70 4.0 mmol Zn(NO3)2·6H2O与 280.0 mmol HmIM分别溶解于 8.0 g和 80.0 g DI后，前者迅速倒入后者，并持续搅拌5 min。离心操作后于60 ℃真空烘箱中干燥24 h得白色粉末[12]。

Wang YP, Ji JH, Tang JY, et al. Research on application of scanning electron microscope energy spectrometer in coatings[J]. Paint Coat Ind, 2016, 46(3):57-63.

[12] 程辉, 赵伟, 陈润, 等. 反复熔铸对镍铬烤瓷合金化学成分和微观组织结构的影响[J]. 中国组织工程研究与临床康复, 2009, 13(38):7511-7516.

Cheng H, Zhao W, Chen R, et al. Effects of recasting on the composition and microstructure of Ni-Cr ceramic alloy[J]. J Clin Rehabil Tissue Eng Res, 2009, 13(38):7511-7516.

(2)水平灰缝厚度和竖向灰缝宽度为10 mm。要求水平灰缝厚度应≮8 mm，同时≯12 mm；垂直灰缝里口≮5 mm，外口≯15 mm，砂浆饱满度应达到80%以上。砌体上下层的环缝应交错1/2砖，辐射缝应交错1/4砖。砌筑高度≯1.8 m/d，以防砂浆未硬化造成砌体压缩变形而产生较大偏差。

[13] 隋磊, 王少安, 巢齐宇, 等. 再利用镍铬钛烤瓷合金的铸流性及元素分析[J]. 口腔颌面修复学杂志, 2006, 7(1):30-50.

Sui L, Wang SA, Chao QY, et al. Castability and elemental analysis of the reused Ni-Cr-Ti alloy[J]. Chin J Prosthodont, 2006, 7(1):30-50.

[14] Ayad MF. Compositional stability and marginal accuracy of complete cast crowns made with as-received and recast type Ⅲ gold alloy[J]. J Prosthet Dent, 2002, 87(2):162-166.

[15] Horasawa N, Marek M. The effect of recasting on corrosion of a silver-palladium alloy[J]. Dent Mater, 2004, 20(4):352-357.

[16] 朱松, 于德珍, 赵华. 不同环境对多次铸造钴铬合金机械性能的影响[J]. 现代口腔医学杂志, 1998, 12(1):27-29.

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