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试述我国油脂加工技术进展动态

更新时间:2009-03-28

油脂加工是低利润的行业,所有管理和技术人员都在寻找新的利润增长点。在全国《粮油加工业“十三五”发展规划》、国务院放开外资在油脂行业准入后,新的一轮新建压榨厂和精炼厂的热潮,融入新观念和新技术,重视食用油脂的安全。在油料油脂加工过程中注重下游产品的需要,适度加工,减少加工色素,保持豆粕和毛油尽可能保持天然营养因子,减少有害因子,降低压榨和精炼的能源消耗和生产成本。把生物技术应用在发酵豆粕、微生物油脂、生物乙醇、生物柴油,开发和提取油料中的多糖和寡糖方,延伸产业链,开发大豆磷脂,生产全脂膨化大豆粉,建立健全小品种油料及木本油料的产业链,增加产品的附加值,研发水浸出制油技术。呼吁我国的权威部门建立健全油脂及衍生物国家标准和规范,指导兴建新项目和指导销售市场。在我国沿海天然的深水港,建议设立保税区,兴建油厂做来料加工业务和原料分销业务,争取大豆的定价权,把农产品贸易尽可能延伸到国外。在油脂工程方面,外资大型建厂给国际工程公司和设备供应商提供了高端设备市场,国内设计部门和工程公司一边完善做小品种油料工艺和设备,一边消化吸附外国大型设备,向世界先进水平迈进。

1 预处理压榨浸出

1.1 预处理生产工艺

为了生产质量好的油脂和饼粕,降低生产成本。在生产过程中减少非水化磷脂含量、尽可能减少油脂中加工色素含量,减少美拉德反应(膨化)。在大豆中混有霉豆、青豆较多时,即热损粒高于15%的巴西大豆,很难或不能生产合格的大豆毛油和豆粕,需要混入1/3美国大豆一起加工。

(1)大豆预处理膨化工艺

各主管部门都希望并要求设立专项转移支付,主要原因在于便于本部门开展工作。部门制定的规划、规章和措施能够在下级政府得到贯彻落实,专项转移支付能提供资金保障。如果仅仅出台政策,而没有资金配套,下级政府就以“没钱”为由拒绝落实相关政策。同时,掌握专项转移支付分配权,且分配缺乏制度约束和安排,充满弹性,可以催生下级部门“跑部钱进”,体现本部门的“工作权威”,甚至为“暗箱操作”、滋生设租寻租等违法违规行为留下机会。各部门从本位主义出发,普遍要求设立专项转移支付、保留专项转移支付、增加专项转移支付规模,为清理整合规范专项支付管理带来较大的障碍。

如何把非水化磷脂转化为水化磷脂,在原料大豆选择面低的情况下,注意进口大豆保管,在膨化机内喷入直接蒸汽、控制膨化机内的压力,让非水化磷脂转化。如果采用软化锅,喷直接蒸汽,快速升温,再用间接汽进行调节。让非水化磷脂转化为水化磷脂。为了减少豆粕结块,入浸料水分控制低于9.5%,在水分超过10%时,结块可能性大。

(2)胚片直接浸出中的预处理工艺要求

在软化中注意水分和时间,胚片厚度在0.30~0.32 mm,后面用烘干机降水,控制入浸水分在9%左右,提高胚片强度,减少粉末度。在大豆加工中注意巴西大豆和其它国家大豆的质量差。

(3)大型浸出器选型

新型平转浸出器更适合6 000~11 000 t/d规模的浸出生产,它具有混合油浓度梯度差和自清作用,降低浸出器的残油和含溶,受到大规模油厂的欢迎。在拖链式浸出器或箱式浸出器的沥干段采取负压沥干,增加20 m3冷凝器,或安装低压风机,吸收负压在250~300 mbar (25~30 kPa),风机从底部吸溶剂循环到浸出器的料床上层。把浸出器出粕含溶从28%降到22%以下,减少蒸汽用量。

(4) 调整蒸发器面积比和降低二蒸的出油温度

蒸发器面积比:1#蒸发器:2#蒸发器=8∶1。尽可能利用DT的蒸汽热源。降低二蒸的混合油出口温度,控制在105 ℃左右,避免或减少加工色素。

“我一直想去找找看,可能已经没有机会了。你替我去看看万花谷,看看我们大唐的那个桃花源,没有和那个东方宇轩结交成朋友,是我此生最大的遗憾。”父亲在李离的耳边低语,他身披甲胄的样子跟平时不一样,微胖的身体与脸庞挤在铁甲里,显得有一点滑稽。在十几个子女中,他是父亲最怜爱的孩子,父亲希望他是那场莫须有的大火里,埋得最深的一颗青松的种子吧!

(5)汽提塔

碟片的组合采取镶式固定,碟片不会在抽出和安装时滑斜。底部集油罐高度大于1.6 m,底部安装4台猛犸泵。分别从上层和下层接真空系统。

(6)DTDC改进

DTDC增加预脱盘在4~7层,直接蒸汽盘从4个方向进汽更均匀,直接汽先部分分水,增加节能层,调节豆粕的功能性,预脱层通过对湿粕进行间接汽提升湿粕温度脱溶,防止蛋白质吸水结团。对湿粕预脱溶,间接汽加热,湿粕发生自蒸作用。在脱溶层用水蒸汽汽提,料层低,冷热交换的料层发生变化,料层越薄,粕吸水越少,不易发粘和结团,但是脱溶差;反之料层高、上部温度低、粕吸水多,容易发粘和结块,但是脱溶效果好。在脱溶层各层的旋转阀配置变频器。

目前流行的加密通信方法有很多,但是根据密钥类型的不同,可以为两大类,对称加密通信和非对称加密通信。对称加密通信中加密和解密均采用相同的密钥,即加密密钥也作解密密钥。对称加密通信加密算法简单、速度较快,适合大数据量的传输。非对称加密通信中有一对密钥,公钥和私钥,一般如果使用公钥对数据进行加密,则对应的私钥用来解密;如果使用私钥对数据进行加密,则对应的公钥才能解密。非对称加密通信算法复杂、安全性高,但速度慢,适合小数据量的传输。

增加DT预脱溶段的传热面积,增加豆粕预脱溶盘的停留时间,提高豆粕的温度和蒸发,减少二次蒸汽的冷凝,减少粕的吸水,提高粕的松散度。在脱溶段料层高度控制在800~1 100 mm。调节豆粕的尿素酶,防止仔猪腹泻、改善适口性。

1.5 分组方法与研究指标 根据研究对象术后6个月的植骨融合情况进行分组。将植骨融合者归为融合组,植骨未融合者归为未融合组。收集融合组与未融合组的各项临床资料,包括:年龄、性别、体质量指数(BMI)、民族、累及椎体数量、手术入路、植骨方式、术前营养状况(血浆清蛋白水平)和C反应蛋白(CRP)水平。

为了利用DC的热风能源[1]:从DC第一层沙克龙(SS304)排出的废气经管道进入废热捕集器,与引入的DC段冷空气进行换热,把空气加热。废热捕集器把部分蒸汽变成水,部分粉尘附着捕集器的内壁上,脱除气味。用水泵从废水煮水罐引出热水,对废热捕集器定期清洗,换热效率在65%左右。

(7)尾气冷凝器

又如明朝初年陶宗仪的《说郛》一书,在明朝后期被刻印出版时,也被人篡改了书名。在清朝的《四库书目提要》的子部杂家杂纂之属中,《说郛》一百二十卷的条目中说:“窜改旧本,已非九成(陶宗仪,字九成)之旧。”由此可见,陶宗仪的《说郛》一书被两次篡改得面目全非。

尾气冷凝器连接蒸发冷凝器、汽提冷凝器、浸出器冷凝器、分水器和煮水器,尾气冷凝器用冷冻水循环,增加温差,减少尾气量,减少矿物油吸收系统的负荷。降低凉水塔的水温即冷凝器的循环水温。

1.2 消耗指标

国内新投产的几家5 000~5 500 t/d大豆预处理浸出含水化脱胶,消耗性指标范围在蒸汽200~213 kg/t,电22~24 kW·h/t,溶剂消耗0.3~0.5 kg/t,粕残油在0.50%~0.59%。压榨的可变动成本主要是蒸汽、电、溶剂,而蒸汽价格高(220元/t左右)占成本的比例大,降低蒸汽用量主要在浸出器出湿粕含溶从28%~30%降到22%~24%,在DT中增加预热盘、节能层、DC热风能量回收、二次蒸汽利用、把一蒸的真空泵该为水环泵。而电价(0.78元/kW·h)低,可以适度增加。蒸汽耗量下降,溶剂消耗随之减少。

1.3 水浸出法

在浸出溶剂方面研究水浸出法,经过预处理的脱皮油籽仁干磨成一定粒度的浆后,以0.3∶1以下的液浆比加水溶液(稀NaCl或Na2CO3),充分搅拌形成肉眼可分的能自由流动的油相和水相团聚物后,分离油与水相团聚物得酸价和过氧化物含量均达到国家一级油标准的成品油,干燥水相团聚物得脱脂浓缩蛋白粉。解决油水乳化的难题。小试结果表明能提取出核桃、花生、杏仁和葵花籽等中95%,甚至97%以上的油。水浸出应用多年,但是存在水油乳化问题,现在小试已经解决,现在计划申报中试。

在长期的漂泊生涯中,马戴的足迹遍及到祖国山川的多个地方,欲仕不进,使得诗人的内心蒙上了深深的苦闷之感,经过南国山川,想到昔日繁华之地,如今之萧瑟凄凉,再联想到诗人自身的遭遇,怎能不怀古伤今?被贬龙阳尉外放的难过,内心的苍凉及对自身飘零的未来的不安与忐忑使得诗人无限感伤。

2 精炼

精炼是把浸出毛油、机榨毛油和脱胶油,精炼成一级油,尽可能的减少能耗和化学剂。工业化的脱胶脱酸发展为两种方法:物理精炼+无水脱皂;精准加酸碱中和。在国内试用的脱胶和中和工艺如纳米混合、酶法脱胶。脱色多用预复脱色工艺,脱臭采取短时高温脱臭、二次捕集、冷冻水真空。如何在精炼过程中避免或减少毒性物质,保证食用油脂的安全。

2.1 物理精炼+无水脱皂

从地方环保环境出发,不让处理油脚和皂脚,意向取消中和,采取物理精炼和无水脱皂工艺,但是增加废白土量和废白土含油量。

毛油-物理精炼-中和油-脱皂油-真空干燥-硅藻土混合-过滤-脱色。无水脱皂适用在残磷脂在15 mg/kg和残皂脚含量350 mg/kg以内的脱皂油,要求进过滤机的油品质均质。

先把油脂水分降低在≤0.5%,加热油温在85 ℃,用定量泵添加浓度85%的磷酸,添加量为油重量的0.1%,再经加碱经脱皂离心机分离皂脚,出油进真空干燥器脱水,脱皂油含水≤0.3%,进混合器混合与硅藻土混合过滤脱皂,硅藻土用量在2 kg/t左右,进叶片过滤机,利用硅藻土和废白土过滤磷脂及金属离子,经干法脱胶,油含磷量6~10 mg/kg、含皂量20~30 mg/kg。东莞中粮节省精炼成本10.2元/t,东莞中储粮节省精炼成本9.8元/t。物理精炼前段脱酸的能力根据脱臭塔的脱酸能力定。

2.2 精准加酸加碱中和

中和精准加酸加碱,把磷酸罐和碱罐放在最高层,采用管道自流到用酸设备或用碱设备。利用皂脚吸附加工色素和杂质,加工色素用活性白土很难脱除,要用活性碳或硅胶,而皂脚容易吸附加工色素,这样能减少白土添加量。

对于低酸价低非水化磷脂的浸出毛油,采取2%~5%浓度的碱液脱胶,尚能保持油脚的原味。注意适度超量碱防止中性油皂化损失和皂脚含油形成乳化损失,如果过度量,多余的碱造成皂脚中含油二次皂化转化为皂脚。对高含磷高酸价的毛油采取以磷定酸、以酸定碱,适度超量碱,在碱炼过程中用皂脚吸附加工色素。脱胶中和油含磷量4~7 mg/kg、含皂量20~30 mg/kg。

(187)瓦鳞苔 Trocholejeunea sandojcensis(Gottsche)Mizt.马俊改(2006)

2.3 纳米中和

纳米中和[2]原理是利用高压泵,把油脂和碱在高压下进入纳米反应器形成高速喘流,液体层间产生很大的剪切力,加快反应。纳米反应器产生强制的水力空化,让流体在混合器内产生纳米级的气泡,流体在流过一段限流区压力下降到蒸汽压甚至负压,溶解在流体内的气泡释放,流体气化出现大量的空化泡,空化泡流动中在周围压力增大时,体积迅速缩小溃灭。在空化泡溃灭时产生极高的 温度和压强,使非水化磷脂转化为水化磷脂被脱除。

毛油或水化脱胶油从外面泵入酸处理段,经过过滤器和流量计,在一定流量下进入激烈罐内,从罐用高压泵输送,碱水经过碱计量器从小罐和高压泵的进口之间的管道上注入,用PLC自动控制碱水量。泵带变频器,在激烈罐安装液位计与控制阀联成环线,保持泵进油量稳定。NARO反应器压力在4~8 MPa在反应后泄流压力在0.3~0.4 MPa,油直接流到离心机。在离心机后面装第二个流量计计量碱炼油的得率,中和油进入水洗段或硅土吸附段脱皂。

在NARO反应器中改进油条件,在离心机中轻重相最佳分离,在重相残留很少中性油,因此提高碱炼油得率。硅土用量减少50%,采取NARO反应器,在碱炼离心机轻重相最佳分离,减少硅土用量。中性油残留少的皂量,减少硅土用量(或水洗水量),在下游减少残皂,低硅土用量(水量)在直接减少废硅土中的含油量(废水)。减少磷酸用量90%,NARO反应器明显的促进非水化磷脂转化,减少磷酸用量,几乎不用。减少碱量30%,减少蒸汽用量和维护。

根据美国和阿根廷使用情况看,油得率增加0.2%,磷酸消耗减少90%,碱消耗减少30%,二氧化硅消耗减少90%。我国邦基天津在试用迪斯美的纳米中和器。

2.4 酶法脱胶

采取磷脂酶Purifine PLC,在50 ℃左右加酶制剂混合反应,脱胶油得率提升1.0%~1.2%,在脱臭馏出物保留更多的维生素E,减少皂脚和废水。但是酶制剂价格高和加工色素在后续脱色中增加活性白土,增加一级精炼油的生产成本而部分长停用,用在生产四级油。

2.5 脱色

选择预复脱色工艺,利用废白土的剩余键能,吸附进油的色素、磷脂、皂脚。控制油脂的水分:油脂含水增加共轭二烯酸等极性物质,活性白土对水的羟基吸附使白土活性降低,磷脂、金属。

收集臭味后,降温10 ℃,进行液化、降解低分子、加压处理和稀释,排出气体在20(无量纲)以下。

提醒选择白土时:白土的活性高,白土的游离酸高造成油脂的水解和氧化,活性度高和游离酸高的白土,造成油脂返色。选择白土活性低于200,游离酸在0.2%(硫酸),pH值在2~5。白土用量对油脂催化氧化及异构化产生作用。选择白土注意脱色力指标[3]

2.6.2 臭味捕集处理

2.6 脱臭

2.6.1 改进脱臭系统

在脱臭工段,尽可能利用脱臭塔出油的热能,进行二次捕集,冷冻水真空。脱臭塔选软塔和板塔结合,采取短时高温脱臭。

油-油换热器选用螺旋换热器或降膜式换热器,换热效率高。采用螺旋板换热器或降膜式换热器,换热油达220 ℃(脱臭油温度在245 ℃)。

脱臭塔采取填料-板塔-填料塔,一般采取6层板塔是,在4~6层外连接DN150旁通管,安装三通调节阀,中央循环管直径足够大,板塔的油槽深在1.2 m,按油品需要控制脱臭时间。软塔高度3 m。进油温度240 ℃,板塔240 ℃,软塔出口油温240 ℃。真空1.3~1.5 mbar (130~150 Pa)。脱臭时间在55~65 min,直接汽用量0.8%左右,反式酸增量在0.3%左右,维生素E降低7%~10%。

(1)3-氯丙醇酸酯

冷冻水真空:7.2 ℃水,保持真空1.5 mbar(150 Pa);保持热井水保洁。

在过滤倒罐时提醒:在第一罐过滤结束倒灌时,控制好倒灌的罐内压力,阀门不可开启过大。因为在此罐过滤结束后,叶片内外的压差较大,厚白土靠与油接触一面的压力而使其附着在网面上,如果此时倒罐阀门突然开大,会使罐内待过滤油快速地进入另一过滤机内,而吹干白土的蒸汽又不能及时补充,因此,待过滤油的一面压力突然下降,原先向内张紧的网面因压力降低而反弹,使得白土层在这一反弹中出现局部脱落。在随后的蒸汽吹干中,蒸汽从局部孔网中通过,白土难脱落,白土残油上升。

低活性脱色剂两步脱色技术:凹土脱色改变大豆油的品质,提高油脂稳定性,凹土吸附色素比吸附磷脂有效,但是对皂类吸附比色素更有效,故脱除所有磷脂所需的凹土比脱色物质多,脱除所有色素物质所需的凹土又比脱除皂类多。

2.6.3 在精炼过程中可能出现的毒性物质和如何脱毒

一些油脂含有芳环烃、苯并(a)芘、黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮,另外在精炼工段产生微量产生塑化剂(plastizer)、反式酸、3-氯-1,2-丙二醇酸酯、缩水甘油酯等毒性物质。在精炼过程中如何避免和脱除这些毒性物质保证油脂安全。

捕集器采取两级捕集器,第一级捕集馏分是含维生素E和甾醇,一次捕集,进口油温115 ℃,出口114.8 ℃,捕集的维生素E浓度在14%;第二级捕集脂肪酸,进口温度51.97 ℃,出口52.04 ℃。第一级馏分重新循环到脱臭塔倒数第二层板中,减少脱臭过程中维生素E、甾醇损失。馏出物酸价≧115 mgKOH/g。控制飞溅油损耗,在接近真空管入口处油层的直接汽开启度不能大,在真空管的入口处应有折流板,防止中性油随蒸汽进入脂肪酸捕集器无法分离。

毛棕榈油不含3-MCPD酯,用0.1%磷酸脱胶和酸性白土脱色,油含3.89 mg/kg 3-MCPD酯,而经水化脱胶和天然白土脱色,油脂含0.25 mg/kg 3—MCPD酯。在脱胶过程中用替代品代替磷酸。

在脱臭温度达200 ℃以上,温度是导致3-MCPD酯形成主要因素,菜籽油在脱臭过程中产生3-MCPD酯量低于棕榈油,3-MCPD酯产生的主要原因是前体氯(pre-cursor chlorine)和二甘酯。

老福拿出塑料袋,把床头柜上的几个小药瓶装了进去。他拉开抽屉,见里面还有几个药瓶,就把它们都装进了另一个塑料袋,随即下楼了。

(2)塑化剂(plastizer)

塑化剂(plastizer)主要含脂肪族二院酸酯类、多元醇酯类、苯多酸酯类、聚酯类、苯二甲酸酯类、环氧类和柠檬酸类等。邻苯二甲酸酯类塑化剂占80%。油脂本身含有、溶剂含有,溶剂循环时间越长,PAEs 越多,脱色中吸附法脱除率10%,在脱臭温度达200 ℃ ~220 ℃,一些能脱除干净,但是某种塑化剂难脱除。

(7) 氯离子

α-乙酰乳酸脱羧酶是柠檬酸代谢途径中生成双乙酰的重要酶。丙酮酸在α-乙酰乳酸合成酶作用下合成α-乙酰乳酸,在α-乙酰乳酸脱羧酶的催化下极易脱羧生成乙偶姻[35]。α-乙酰乳酸在氧化脱羧反应下生成双乙酰,一部分由双乙酰还原酶作用转化为乙偶姻,乙偶姻在乙偶姻还原酶的作用下降解为丁二醇,乙偶姻和丁二醇的味阈值较高,对酸度风味影响不大,但双乙酰对酸奶的风味影响很大,故可以从调控α-乙酰乳酸脱羧酶与双乙酰的协同作用研究。

卫生部在2011年551号文件中规定,邻苯二甲酸丁酯(DBP)在食品中最大残留量为0.3 mg/kg。在精炼后,脱臭温度250 ℃~260 ℃,50 min,脱除,但是维生素E脱除率77%。

(3)缩水甘二酯

在精炼脱臭阶段,260 ℃高温对C18∶3分子很大影响,减少含量转为C18∶2。缩水甘油酯的形成机制主要包括3-MCPD单酯、单甘酯和甘油二酯在高温下形成。在200 ℃下,缩水甘油酯的主要成分为甘油二酯和单甘酯形成,缩水甘油酯主要形成于甘油二酯的分子重排,在高温精炼过程中产生较多的GEs,甘油二酯是植物油加工中形成GEs的前体物质之一

大豆油精炼的脱酸、脱色和脱臭是缩水甘油酯的主要控制阶段[5]。通过调节pH值,如用KOH能降低45%左右的GEs和3-MCPD酯含量、NaOH能降低35%,活性白土处理降低含量,在脱臭温度240 ℃.随着时间延长,GEs 含量下降,但是在180 ℃~240 ℃温度下密闭热处理二油酸甘油酯,随着温度上升缩水甘油酯含量增加。采取短程蒸馏,油中几乎不含3-MCPD-FE和G-FE,见表1。

3.相对国内批发价格,国际价格更高,则出口可带来效益改善,导致近几年包括两桶油在内的国营企业大幅出口成品油。

玉米油脱臭对3-MCPD酯和缩水甘油酯GEs影响,在温度从230 ℃到250 ℃,3-MCPD酯和GEs分别增加1~200倍和2.2~28倍。

 

表1 大豆油反式酸3-氯丙醇酯和缩水甘油酯检测

  

指标大豆原油大豆油反式脂肪酸增量/%0~0.350.22~0.30聚合甘油三酯含量/%0~0.0780.220~0.2693-氯丙醇酯/(mg/kg)00缩水甘油酯/(mg/kg)00

反式脂肪酸含C18、反式C18,2反式C18、3反式酸。缩水甘油酯指棕榈油所述甘油酯(C16∶0-GE)+硬脂酸缩水甘油酯(C18∶0-GE)+油酸缩水甘油酯(C18∶1-GE)+亚油酸缩水甘油酯(C18∶2-GE)+亚麻酸缩水甘油酯(C18∶3-GE)。

(4)芳环烃、苯并(a)芘

在精炼过程中用磷酸、碱和白土均含有PAHs,在脱胶、碱炼和脱臭中对PAHs有一定的脱除作用,活性白土除外,大豆油精炼得到的油脚、皂脚、废白土、脱臭馏出物含有较高的BaP、PAHs,在脱臭馏出物中测出BaP、PAH4、PAH16含量,成品油的含量下降[6]

在玉米油、菜籽油精炼中脱除苯并(a)芘又称3,4-笨并芘,分子量252,沸点310 ℃~320 ℃,熔点179 ℃~180 ℃。在碱炼、活性碳吸附均能脱除苯并芘多环烃。活性炭玉米油中苯并芘:活性炭添加量0.3%,吸附时间30 min,温度110 ℃,除率89%~95%。

(5)黄曲霉毒素

在目前沿海大厂新建,生产成本很低,内地小油厂无法生产大宗油料,搞小品种油脂,投资少、利润高、见效快,是求生存求发展的方向。

(6)玉米赤霉烯酮

玉米赤霉烯酮又称F-2毒素,从赤霉病的玉米中分离得到的一种2,4-羟基苯甲酸内酯化合物,类固醇结构的毒素化学名6-(10-羟基-6-氧基碳烯基)β-雷羟酸-内酯。玉米胚芽中玉米赤霉烯酮(Zearalenone, ZEN)含量在2 000 μg/kg,最高8 000 μg/kg,有40%进入压榨毛油,经过炼可以把玉米赤霉烯酮含量降到200 mg/kg甚至10~20 mg/kg。经刘玉兰教授的实验室试验:碱炼脱除从8 000脱除84%在48 mg/kg、活性碳吸附(吸附容量在354.2 μmol/g ZEN)脱除10%,脱臭脱除在4%。

用分子蒸馏[4],在180 ℃脱FFA和低分子化合物,蒸馏60 min,升温在250℃~260 ℃, 50 min,脱塑化剂。分子蒸馏240 ℃,脱除塑化剂达标。维生素E损失达77.1%。

在脱臭过程中氯离子对三氯丙醇酯和缩水甘油酯作用:一般纯净水不含氯离子、蒸馏水含0.045~0.250 mg/L,自来水含氯离子95.30~242.58 mg/L(表2)。

表2 不同氯离子浓度水源的蒸汽冷凝水中氯离子含量及保留率

  

水中氯离子/(mg/L)蒸汽冷凝水氯离子含量/(mg/L)蒸汽冷凝水氯离子保留率/%20--500.04810.09821000.11410.11302000.18970.0949

在水中氯离子浓度在50~200 mg/L时,蒸汽冷凝水中氯离子含量随着水中氯离子浓度增加而升高,氯离子的保留率在0.1%左右。在脱臭过程中,蒸汽中氯离子随着蒸汽进入油脂中,与油中的一些物质发生反应生成3-MCPD酯和GEs。研究表明;脱臭油溶解的氯离子浓度低,有机酸具有一定的催化作用,提高氯化反应成3-MCPD酯,因为在形成3-MCPD酯的前体-酰基氧翁离子过程中,sn1位与sn2位的交联需要H+的催化[5]。 在水中氯离子含量在0~242.58 mg/L时,对应饱和蒸汽中氯离子的保留率在0.1%,在脱臭中喷入直接蒸汽含氯离子达到50~200 mg/L,脱臭油脂中的3-MCPD酯含量比水含氯离子1~10 mg/L高2.6倍,GEs含量上升,脱臭油中的氯离子含量没有升高。

2.7 精炼成本

毛油采购要求:按毛油酸价和含磷量定价,建议增加毛油的色泽-加工色素、油脂储备时间长短。对于构成精炼成本的消耗指标如蒸汽、电、水和辅料,辅料的消耗量与毛油的品质关联大,加工色素增加很多活性白土和活性碳。如巴西大豆热损粒高、加工色素多,一般美湾豆白土用量在6~10 kg/t,巴西大豆在12~18 kg/t;新投产的1 000 t/d大豆油精炼厂的蒸汽消耗37 kg/t和耗电11.5 kW·h/t;精炼成本美国豆37元/t和巴西豆50元/t(泰州汇福精炼数据)。

3 小品种油料及木本油料产业链现状

我国小品种油料及木本油料[7]在近10多年来政府绿化山林的财政补贴下发展较快,丰富了我国的食用油品种,填补小品种油料的市场空间和调剂消费者的口味,改变食用油的消费结构。但是小品种油料及木本油料的育种、种植、林间管理、采摘、烘干、储运、生产、销售处在分散个体而小型化,在加工前得到的果实水分高、外皮损伤、酸价上升,在小油厂生产的油脂质量不高、得率低、冬化液体油得率低,浪费油料资源。小品种油脂因富含不饱和酸和活性因子,价格高利润高,在国内市场上受到热捧,但在国际市场上与国外的同类油脂竞争中采取低价销售,没有发挥应有的优势,建议向美欧的木本油料产业链学习,行业学会应加以指导,充分利用木本油料的资源。

少数民族传统体育旅游业包括民族学、旅游学及体育学,云南省少数民族传统体育旅游资源包括生态自然资源和人文资源,自然资源包括:滇西北—山的世界,河的故乡;滇中—高原明珠,文化源地;滇西—地热王国,古道圣地;滇西南—绿色仙境,风情王国;滇东南—岩溶地貌,世外桃源;滇东北—斑斓土地,人文殿堂。人文资源包括民族节庆习俗文化、少数民族传统体育文化、民俗风情文化等。

浸出油含量小于压榨油含量,采取碱炼法,碱炼10°Bé,55 ℃,脱除率达58%。河南工业大学刘玉兰教授团队对AFB1含量在812 μg/kg花生油,经碱炼水洗后AFB1 含量降低到14 μg/kg,再经吸附脱色降低到1 μg/kg以下,脱除率在97.98%。此法完全可以应用在正常的花生油和玉米油精炼的脱毒。

假设该公司2017年采购10000件,单位成本16元,销售15000件,结转销售成本=10000*16+3000*18+2000*15=244000元

4 专用油脂产业

2017年我国人均消费专用油脂在2 kg左右,远低于发达国家。专用油脂选用原料油要求合理的脂肪酸比例,富含EPA、DHA。专用油脂给予食品良好的口感、造型及色泽在工艺上润滑、脱模及传热载体,在营养上给人提供热量、免疫及治疗方面的生理调节功能。专用油脂的物理特性:油脂熔点;固体脂肪;乳化稳定性。

我国市场上的食品级专用油脂有:烹调油、煎炸油、人造奶油、起酥油、色拉调味汁、调和油、调味油、冷餐用油、猪油、蛋黄酱。油脂在食品工业用于煎炸、烘焙、休闲食品、速冻食品、糖果、冷饮、咖啡伴品、奶粉、色拉调味品、蛋黄酱。

专用油脂是满足特定性能需要的油脂,分食品级油脂和少量非食品级油脂。食品级油脂主要应用在焙烤食品、巧克力、糖果、煎炸食品、冰淇淋、饮料、速冻食品、婴儿食品等。专用油脂的生产工艺含油脂精炼、氢化、酯交换、分提,再下一步配方、乳化、结晶、起酥、熟化。其中,油脂改性、调配、急冷、捏合、熟化是生产专用油脂的关键[8]。2016年我国专用油脂用量在160万t。由嘉吉、溢海、南桥、东海、不二公司提供106万t,贸易进口32万t,含18万t起酥油、6万t代可可脂和8万t全氢化棕榈油,一些烘培油厂提供16万t、夹心及糖果油脂、婴儿食品等提供6万t(详见表3)。

 

表3 2016年我国专用油脂市场[9] 万t

  

种类各类专用油脂市场用量起酥油30(熔点48℃~52℃)10(熔点38℃~48℃)煎炸油7(肯德鸡用油)4(麦当劳用油)8(德克士用油)代可可脂30烘培油脂50乳化剂用油15婴儿食品用油8夹心、涂层等5其它油脂2

注:在煎炸油中不含方便面的煎炸用油估计100万t。

随着人民的生活多样化,对专用油脂的配制要求越来越高,很多品种的专用油脂都是按照客户的需要量身订制。供应商安排工程师介绍自己生产的专用油脂的功能,听取客户的要求,回来研制配方,做小样试验,送客户品尝或融入食品中,在征得客户许可后批量生产,在产品送到客户手中的同时安排工程师指导配用和加工,收集消费者和下游客户的反馈意见,逐步开发市场。现在我国的专用油脂市场仍然以台湾蓝桥油脂为标兵和导向。

5 醇法提取工艺

5.1 浓缩蛋白产业

植物蛋白质的功能性主要是3类:①水合性,水动力特性(hydrodynamic properties),含溶解性、分散性、持水性、溶胀行、增稠性、润湿性及脱水收缩作用等;②乳化性:称表面相关特性(surface-related proper ties),含乳化性、发泡性、持水性、持油性;③流变性和质构性:含胶凝性、粘附性、弹性、内聚性等。我国在2017年大豆浓缩蛋白的产能达20万t左右,实际生产食用级大豆浓缩蛋白7万t、饲料级浓缩蛋白在10万t。现在我国没有食用级/饲料级大豆浓缩蛋白的国家标准,在市场上只有企业标准。

任一项工作开展都需要一个准确的理念,而在目前企业中存在一种相当普遍的现象,那就是企业各部门甚至财务部门自己也认为业务管理与财务管理是二个独立的管理活动,管理好企业,只要各部门管理好自己就行了,这种理念严重影响了企业业财融合的展开。

我国生产大豆蛋白方法主要两种,分离蛋白和浓缩蛋白,因分离蛋白的废水量大、生产成本高受到制约。国内成熟的大豆浓缩蛋白工艺是乙醇萃取工艺,副产品是异黄酮、低聚糖和多糖,乙醇冷凝回收再循环使用。生产的浓缩蛋白可以饲用,如果用于食品需要经过蛋白功能改性工艺:大豆浓缩蛋白粉-碱混合-高压均质-瞬时改性灭菌-真空冷却-喷雾干燥-混合调配-喷涂磷脂-过筛-包装。得到食用级功能性浓缩蛋白。我国的醇法蛋白技术已经是走在世界的前列,而且所做项目是物美价廉,产品指标优于国际工程公司。

5.2 醇法提取茶皂素

茶皂素的基本结构是三萜皂甙、结构糖和结构酸组成,是生物化工中优良的清洗剂,需求量很大。用脱脂茶籽粕为原料,目前醇法提取工艺浸出-絮凝-负压蒸发-蒸馏精制-双氧水脱色-皂素溶液(40%以上)-喷雾干燥-包装。剩下茶籽渣送出做饲料或肥料。茶皂素质量在洗涤行业定位生物技术级:外观为黄褐色至黄棕色粉末,用红外光谱仪和对照样品匹配,干烧残渣≤10%,皂甙元在20%~35%。在目前国家开发和利用茶籽资源的形式下,建议利用脱脂茶籽粕生产茶皂素,以免许多小厂的脱脂粕直接送去做饲料或肥料浪费资源。

6 食用级磷脂

美国公司生产多个系列磷脂产品:如通用磷脂、脱脂磷脂、改性磷脂、胶囊级卵磷脂、纯卵磷脂、复合卵磷脂。美国3家公司(嘉吉,ADM,中央大豆、杜邦)在中国经销磷脂总量大约是13 000 t左右,其中约45%走向保健品市场,35%~45%走向食品市场,10%~20%走向化工及其他行业,代理经销商主要分布在北京上海和广州。

我国的磷脂开发和利用还停留在20世纪90年代水平,产品大多为饲料级磷脂,食品级磷脂发展很慢。在我国市场上的高端磷脂产品都是来源于美国公司,重要原因之一是我国的浓缩磷脂质量较低,主要是杂质多色深。国产浓缩磷脂与国外浓缩磷脂在透明度和含杂量(乙醚不溶物)指标上差异较大。我国的磷脂国家标准中没有透明度,其含杂量要求比国外高。国内只有两家能够生产刚够上食品级水平,但因没有国家标准,生产的磷脂也只能廉价出售给美国杜邦、嘉吉、ADM和中央大豆,在精加工包装后在我国市场销售。

7 生物科技

7.1 发酵豆粕

大豆加工生产,现在成本和利润是二条渐近线,成本不断上升,利润降低。大家都在寻找高附加值产品,把生物工程技术应用于豆粕后续加工。欧洲在饲料中添加酶,改变大豆肽分子结构,改进饲料的适用性。我国豆粕用发酵处理,把豆粕中的蛋白含量从42%上升到50%以上,选用不同的发酵菌种产生不同的效果,用以保持动物肠道的微生物量,改进动物肠道的吸收能力。在发酵豆粕研发中筛选新菌种和延伸产品链、强化知识产权、清洁生产并处理发酵废水。

目前在发酵过程缺乏先进的检测及控制技术,限制产率和产能。发酵过程涉及活细胞对环境温度等的细微变化非常敏感,存在不确定因素,分析光学密度和HPLC测定能掌握生物反应的操作,但是取样、过程分析滞后,不能及时知道在线发生的情况,造成分析数据和最佳操作条件的偏差。采用Easy Max配套PAT仪器可以利用聚焦光束反射测量技术(FBRM)精确测量颗粒的分布,并与颗粒的数目、大小及形貌相关联,这样有效的得到生物物质的量。在复杂的细胞体系中,絮凝或团聚都会导致生物物质浓度变化及凝聚体或团聚体的尺寸。

7.2 微生物制油

许多专家研究来发微生物制油,微生物制油[10],保持了油料蛋白性能,把脱脂粕简单处理得到高质量的富含小肽的大豆蛋白。如原料过80目筛,基质浓度10%,初始pH 4.62,培养温度36.4 ℃,发酵时间19 h,发酵液游离出的大豆油占总含油量的60%,再经纤维素酶、果胶酶和超声波处理,提油率在83.7%。毛油精炼和其它油脂精炼工艺一样。欧美日许多石油公司以废弃物为原料生产微生物油脂用于工业。

7.3 提取和研发寡聚糖

现在华中农业大学的研究人员从农作物、油料(含大豆)提取寡聚糖,用寡聚糖类饲料添加剂替代抗生素:寡聚糖是由2~10个单糖通过糖苷键连接形成的支链或支链结合的低聚物,用饲料的寡聚糖主要有果寡糖、反式半乳寡糖、大豆寡糖、葡萄寡糖、甘露寡糖、木寡糖和低聚焦糖等,具有低热、稳定、安全无毒、无残留等良好的理化性能,具有调整肠道菌群平衡提高免疫力的功能。主要作用:作为动物肠道有益微生物增值因子,调节消化道微生态平衡;阻止外源性病原菌的定植;充当免疫刺激的辅助因子;消除致癌因子,抑制肿瘤细胞增生。

目前开发和使用寡聚糖面临几个问题:成本高,寻找新工艺降低成本;利用率低,在开发符合动物营养保健特点的新寡糖,在较低的浓度下获得理想的效果;添加量,要按不同的寡糖研究动物的用量、配方,及对有益菌增殖效果和增殖机理;环境,寡糖的发挥和应用环境以及其它营养因素拮抗或协同作用。

7.4 提取多糖

科学家发现人类的肠道常驻1 014个微生物,含细菌、病毒、真菌和原生动物。多糖[11]是由20个以上的单糖通过该糖苷键连接形成的含醛基或酮基的所羟基聚合物及其衍生物,是存在植物微生物细胞构成生命的四大基本物质之一,在植物油料中与蛋白、油脂形成糖蛋白、脂多糖存在细胞中,在蛋白的加工、转移中起重要的作用,它广泛存在在淀粉、纤维素、多聚糖、果胶中。它参与细胞的识别、机体免疫功能的调节、细胞间的物质的运输、细胞的转化,对肿瘤细胞的抑制作用、起间接抗肿瘤的作用。多糖(polysaccharide)是由多个单糖分子经过缩合、失水而成,相对分子量为数万到数百万。多糖对人体的免疫-维护机体健康的“防火墙”,机体免疫系统识别自身与异己物质,通过免疫应答排除抗原性异物,维持机体生理平衡的功能,活性多糖是天然的免疫调节剂。以菜籽饼粕为原料,提取多糖,在菜籽提油、菜籽饼粕脱色后,采用水提醇沉法、酸(碱)提法等,用NaOH提取得率较高。

王萌教授研究肠道微生物-基因-衰老-年龄,找到一种化合物-荚膜异多糖酸(colanic acid),发现CA是通过线粒体来延缓衰老的。线粒体是细胞中的“能量工厂”,与衰老之间有关联,肠道微生物可以通过代谢物与线粒体“沟通”。CA可以调节线粒体的分裂,促进线粒体未折叠蛋白反应。CA许可以作为抵消肠道微生物应激的方法,对于许多应激产生的疾病或许有好处。

7.5 生物乙醇

在2017年7月份,我国原油对外依存度达到69.39%,推广生物燃料,改变能源结构,减少对外原油的依赖。截止目前,我国乙醇产业规模居世界第3位,但是我国的消费量只有260万t,而美国消费4 554万t。根据国家发改委《可再生能源中长期发展规划》,到2020年我国的生物燃料乙醇的年利用量达到1 000万t。我国以玉米、小麦为原料占81%、以木薯、甘蔗、甜高粱茎秆为原料占15%、以玉米秸秆等纤维素物质为原料占4%。预计2020年国内汽油用量在1.3亿t,按10%比例添加量燃料乙醇需求量在1 300万t。

乙醇汽油减排PM2.5总体超过40%,其中汽车尾气中碳氢化合物浓度下降42.7%,一氧化碳下降34.8%。E10燃料乙醇,减少36%的颗粒物排放,对高排放的汽车可以达到64.6%。2107年9月13日国家发改委等十五个部门联合印发《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》提出2020年车用乙醇汽油在全国范围内基本实现全覆盖。混合燃料中乙醇的体积分数为5%、10%、20%、85%和95%,相应调和而成的乙醇汽油被称为E5、E10、E20、E85及E95。按《实施方案》,我国将全面推广E10乙醇汽油,由10%乙醇和90%的普通汽油调和而成。

7.6 生物柴油

柴油汽车排放的尾气占汽车总量的14.1%,但是氮氧化物(NOX)和(PM)的排放量占机动车总排放量69.2%和99%以上。生物柴油尾气有毒有机物排放量为10%、颗粒物为20%、二氧化碳和一氧化碳的排放量为10%。我国是以废弃油脂为主要原料,同样减少废弃油脂回流到餐桌。在2015年市场需求量80万t,在近两年来国际原油价格下降,减少了生物柴油用量。美国生物柴油的混合比例在5%~20%欧美在5%~7%。目前我国生物柴油的制造技术较先进,但是在生物柴油的发展方面面临两个问题:成本和销售渠道。同行估计原油价格上升到70~80美元才能够本,另外推广示范加油站。

8 膨化全脂大豆粉

随着大型饲料级膨化机的应用,在处理大豆时膨化机比DTDC处理全脂大豆有更多的优点,用膨化机替代DTDC,膨化大豆粉又分干法膨化和湿法膨化两种,膨化方式不同膨化大豆粉的感官及化验指标存在差别。干法膨化:不加热、不加水,不需要大豆调质。目前饲料厂关注湿法膨化全脂大豆粉质量:

(1)热敏性氨基酸维生素通过美拉德反应或氧化导致营养损失。

(2)膨化全脂大豆中油脂容易被氧化,营养和风味下降。

(3)交连反应降低部分蛋白的质量。

(4)抗原的残留量低,磷脂酶、脂肪氧化酶、蛋白酶抑制因子、抗原蛋白、凝集素、植酸被破坏。

(5)在膨化过程中,当心大豆的“过熟”或“过生”。

膨化全脂大豆粉的总体要求是:蛋白溶解度70%~80%,颗粒度为过筛(20目)≥80%,容重0.45 t/m3。尿素酶在0.02% 0.03(一般饲料要求≤0.4),粗纤维5%~6%,灰分5%~6%,蛋白35%~39%,油脂17%~20%,水分≤9.5%,香味浓、适口性好,无异味和酸味,保质期60 d,包装50 kg/袋。

9 健全国家规范和标准

9.1 油脂标准

原卫生部制定强制性卫生安全标准,国家粮食局授权中国油脂标准委员会分会制定指导性行业标准。

9.1.1 食用油强制性标准

食用油强制性标准由原国家卫生部制订,也有其它部门的推荐标准,内容是限制油脂安全风险因子含量。如国家卫生部2011年551号文件规定另苯二甲酸丁酯(DBP)在食品中最大残留0.3 mg/kg。2008年《中国居民膳食指南》推荐一般成年人每日脂肪摄入量在60~85 g。

我国GB 2716—2012《食品中污染物限量》规定B(a)P含量不得超过10 μg/kg,多环芳烃和苯并芘:EPA16种多环芳烃,我国《食用植物油卫生标准(GB 2716—2005)规定苯并芘(BaP)限量在10 μg/kg。在2017年《中国好粮油植物油》[12]初稿中提出把PAH4限量在10 μg/kg。

我国GB 2761—2011《食品中真菌毒素限量》规定食用小麦、玉米中ZEN含量≤60 μg/kg。

3-MCPD和缩水甘二酯对人体的直接毒性影响还在争议中,它们的限量处在讨论之中。

9.1.2 指导性油脂标准

现在归口管理的食用油国家和行业标准的有120多项,2016年8月份烟台会议提出把一级植物油烟点从215 ℃降到190 ℃、调高酸值,等待权威部门的审批,在全国取消散装油销售。

现在市场上急需一些油脂及付产品标准:如生物柴油标准、发酵豆粕标准、全脂膨化大豆粉标准、食用级和饲料级浓缩蛋白标准[13],部分食用木本油脂标准、专用油脂标准、食用级磷脂标准。

建议油脂标准委员会制订一个禾本和木本油料油脂大范围的指导性食用油标准。专用油脂在不断开发和使用到食品行业、大豆磷脂市场被美国几家公司垄断。在全国人民重视油脂安全的形势下,急需大框架的小品种食用油脂和木本食用油脂标准、专用油脂的标准和大豆磷脂标准。生产厂商因没有国家标准在当地质监局很难办理食品生产许可证,生产的产品受到消费者的质疑,参照企业标准很难得到市场管理部门的认可和外商的认可。

9.2 浸出制油厂设计防火规范

现在浸出油厂的规模向大型化,现在已经存在的10多个5 000~6 000 t/d大豆压榨厂,还有几家在策划7 000 t/d和8 000 t/d以上的大豆压榨厂。在1993年定制浸出油厂设计防火规范制约新建大型浸出油厂的设计和审批,如地下溶剂罐容积、禁区内消防车车道、车间建筑面积、楼梯、车间地面处理、防火分区、安全风网等,是按照美国的浸出油厂的规范设计,项目所在地的消防和安监部门只能采取参照审批。

10 油脂工程动态

在大规模预处理定型设备的选择方面,现在出现两种倾向:外资企业和中储粮偏重进口设备,如回转筛、破碎机和压胚机、膨化机、逆流干燥机、榨油机、环形刮板进口,其它输送设备和泵类选外资国内厂制造,保证整个生产线运行稳定性好,减少设备故障率和停机时间;国内民营企业寻找价廉物美的消化吸收设备,尽可能在技术谈判中提高设备配置而在商务谈判中降低总价。

供应商在浸出车间的设备选择上,是各公司的产品,但是在6 000 t/d以上的浸出器倾向于迪斯美平转浸出器。在精炼设备中脱臭塔采取软塔-板塔-软塔或板塔-软塔。现在两家油脂加工企业在策划7 000 t/d和8 000 t/d大型浸出厂,给外国工程公司提供机会,国际工程公司因与外资签有战略协议而有稳定的高利润销售设备,维持高挡设备的市场份额。同时也给国内工程公司提出挑战的机会。

国内工程公司承揽项目薄利甚至勉强生存,在此激烈竞争的环境下吸收外国同类设备,研发新的替换设备。有些配件原材料的质量较差,在组装整机后,设备运行的稳定性与进口设备有差距。国内工程公司在小品种油料加工和生物柴油技术一直走在前列。国内工程公司全部承揽的小品种油料和生物柴油工程。

高档专用油脂的研发是供应商迎合客户的需求自己研发配方,给客户量身定制,批次多而批量少,对技术和油脂配料要求高。

11 结束语

我国大豆加工没有完整的产业链,大豆从外国期货采购,运到沿海港口加工或分销到内地。沿海的一些油脂公司和、港口、饲料公司联合,正在走是期货、生产、饲料相结合。为了避免大豆期货的风险,一些厂和外资合资或合作经营。内地的一些小品种油脂公司和农户相结合,从农产品产业链道路,从育种、栽培、树林管理、收储、生产、销售相结合。

所有油脂企业的管理人员和生产技术人员堵在寻找新的利润增长点,开发新产品、延伸产业链、降低生产和经营成本、利用已经掌握的资源,这样急需国家相关管理部门出台或完善国家油脂标准和油厂的设计及管理规范,指导油脂行业的健康发展和市场的消费。

我国国内的粮机制造企业之间的水平差距也大,在浸出和精炼的非标设备的制造方面,根据已经掌握的外国设计技术和我国化工制造标准,设备的质量提升很快。但是在大型定型设备特别是压胚机、膨化机和榨油机和外国同类产品有较大的差距,是设备的设计没有满足生产要求、或所用的金属材质硬度不够。随着新的外资建厂的要求,外国新的油脂技术和装置进入我国,将给我国工程公司学习和消化吸收的机会,在消化吸收过程中,应该掌握设备设计的原创原理,有所创新和突破!另外建议政府有关部门和全国油脂协会打击假冒伪劣的设备进入市场,提升中国制造的质量和品牌!

参考文献

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[13] 左 青,钱胜峰,甘光生. 醇法大豆浓缩蛋白的生产及功能性改性[J].中国油脂,2017,42(9) :44-48.

 
左青,左晖
《粮食与食品工业》 2018年第02期
《粮食与食品工业》2018年第02期文献

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