0 引 言

多级孔道材料是一类具有两种及以上孔道尺寸分布的材料,例如其同时存在微孔和介孔,微孔的主要作用在于催化择形选择性,同时介孔有利于提高催化剂传质能力，以及催化剂活性位与反应物分子的接触性[1]．传统ZSM-5分子筛受限于其微孔尺寸(孔径<1 nm),使大分子进入和扩散逸出其孔道都较困难,且扩散阻力也较大,制约了其对大分子的吸附[2-3]．在微孔ZSM-5沸石分子筛中引入适当量的介孔结构,得到多级孔沸石分子筛,能够进一步改变其吸附性能．

研究区采用航空正射影像和SPOT5卫星遥感影像数据对比分析，地貌形态、断层等区域性或面积较大特征较易识别，解译效果较好。本次遥感解译出滑坡7处、崩塌3处，经过野外验证，解译正确率分别为87.5%、75%，并建立了解译标志，总结出了滑坡、崩塌的解译特征，这为当地的地质灾害调查工作提供了参考依据。

分子筛的孔道结构对吸附剂的活性、稳定性、寿命和产物分布具有较大影响．Cejka等[4]利用N2吸附测试研究了微介孔复合分子筛的孔隙与合成条件之间的关系,结果表明随着沸石尺寸的增大,复合分子筛的介孔孔隙率降低但微孔孔隙率却增大．Kresge、Boissiere等[5-7]探究多级孔组合在工业领域的应用并发现加入不同链长表面活性剂或改变合成条件均能合成不同介孔尺寸的复合分子筛．

目前,聚乙二醇(PEG)作为低成本聚乙烯类聚合物已广泛应用于工业制造和生物医药领域,并且由于其与硅源具有良好的相容性,也常作为二氧化硅材料的致孔剂[8-14]．张瑛等[15]在2004年初步推断出PEG分子在层状硅酸盐kenyaite的形成过程中可能起着结构导向作用．张文杰等[16]以PEG-1000为模板剂在玻璃基体上制备了多孔TiO2薄膜,并得出添加适量PEG-1000时,TiO2薄膜的表面出现大量的介孔和较大的比表面积,并展现出最好的光催化活性．常贵环等[17]发现PEG聚合度(分子量与聚合度成正比)适中且适量即n(Si+Al)/n PEG 为 50时可以得到较规则的条状ZSM-5分子筛,但并未研究PEG对分子筛孔径分布的影响．

为了探索更多特殊微介孔分布的ZSM-5分子筛,在水热合成体系中,选择聚乙二醇作为介孔模板剂,研究其对ZSM-5分子筛孔径分布的影响．以饱和ATP吸附材料作为硅源,采用有机胺TPABr和PEG-1000作为双模板剂,通过水热晶化合成多级孔ZSM-5沸石分子筛,找到合成分子筛的最佳硅铝比、晶化时间和温度,并探索介孔模板剂量与分子筛孔径分布的影响．

1 实 验

1.1 试剂与仪器

(1) 试剂 饱和ATP提取的硅(制备方法参考文献[18]);盐酸(分析纯,成都市科龙化工试剂厂);氢氧化钠(分析纯,天津市北方天医化学试剂厂);偏铝酸钠(化学纯,天津市光复精细化工研究所);四丙基溴化铵(分析纯,天津市光复精细化工研究所);聚乙二醇1000(分析纯,天津市光复精细化工研究所);亚甲基蓝(分析纯,上海山浦化工有限公司)．

(2) 仪器 SXC-2-13马弗炉(杭州蓝天仪器有限公司);DZF-6030真空干燥箱(上海捷呈实验仪器有限公司);AL204电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);DZF-101S水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司);YT-Hr-25ML水热反应釜(南京研途实验仪器有限公司);SHB-3真空抽滤机(郑州杜甫仪器厂);SHY-100水浴恒温摇床(长沙湘仪离心机仪器有限公司);UV-2450紫外分光光度计(岛津企业管理(中国)有限公司)．

D/max-RapidⅡ型X射线衍射仪(日本理学兴和仪器(上海)有限公司);Spotlight 400 FT-IR光谱仪(珀金埃尔默仪器有限公司);Quanta-450-FEG扫描电子显微镜(FEI公司);ASAP 2020 PLUS HD 88型比表面积及孔径分析仪(美国麦克仪器公司)．

1.2 分子筛的制备

准确称取0.8 g硅源,0.021 9 g的NaAlO2,0.543 2 g的TPABr和一定量的PEG-1000于小烧杯中,移取2.1 mL物质的量浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液并加入一定量的蒸馏水,60 ℃下水浴搅拌2 h,获得Al2O3/SiO2/Na2O/TPABr/PEG-1000/H2O组成的初始凝胶.将初始凝胶移至带有聚四氟乙烯衬里的水热晶化反应釜中密封,置于180 ℃烘箱中晶化36h,冷却后抽滤、洗涤、干燥．在550 ℃马弗炉中煅烧6 h,去除模板剂,即得到多级孔ZSM-5分子筛样品．据文献[10]当n(Si+Al)/n PEG为50时可得到较为均一的棒状形貌分子筛,因此选择不同量的PEG-1000:0.04 g，0.12 g，0.16 g，0.24 g，0.30 g,分别记为样品a,b,c,d,e,研究其对孔径分布的影响．微孔ZSM-5分子筛的合成与上述相同,但不加PEG且室温下磁力搅拌．

1.3 分子筛的表征

X射线衍射分析(XRD)采用D/max-RapidⅡ型X射线衍射仪测定样品物相结构．射线源为CuKα,管电压40 kV,管电流100 mV,扫描速率8°/min,扫描步长0.02°,扫描范围5°～70°．

红外光谱分析采用Spotlight 400FT-IR光谱仪,将样品掺和KBr粉末压片成型,常温下测定波数范围为2 000 cm-1至400 cm-1．

分子筛的形貌利用Quanta-450-FEG扫描电镜观测,测试条件为工作电压5 kV,放大倍数10 000倍．

[12] NAKANISHI Kazuki.Pore structure control of silica gels based on phase separation[J].Journal of Porous Materials,1997,4:67.

采用ASAP 2020 PLUS HD 88型比表面积及孔径分析仪以液氮为吸附介质在77.0 K下进行N2吸附-脱附测定,预处理升温速率10 ℃/min,350 ℃保持480 min．

1.4 吸附性能测试

室温下,分别将100 mg样品a,b,c,d,e及微孔ZSM-5置于100 mL亚甲基蓝初始浓度为10 mg/L、pH为11的亚甲基蓝溶液中．每隔30 min 取一次样(共取样5次),用微孔滤膜(d=0.45 μm) 过滤,然后在亚甲基蓝最大吸收波长λ=664 nm 处测定其吸光度,计算其吸附率，即

%.

式中:A0为亚甲基蓝溶液的初始吸光度;A为亚甲基蓝溶液光照后的吸光度．

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析(XRD)

图1是多级孔沸石分子筛的XRD谱图,由图可知,不同PEG-1000量合成的样品a,b,c,d,e衍射角分别为7.9°,8.8°,23.2°,23.9°和24.4°.且均出现了较强的MFI型骨架结构的特征衍射峰,其归属于ZSM-5分子筛的(101),(200),(332),(303),(133)面的特征衍射峰．证明在一定范围内加入不同量的PEG-1000均可以形成ZSM-5沸石分子筛,且不影响其基本骨架结构．由图1可以得出,随着PEG-1000量从0.04 g增加至0.16 g,分子筛的衍射峰逐渐增强,增加至0.24 g时,衍射峰逐渐减弱,说明过量PEG-1000将抑制晶体形成,PEG-1000添加量为0.16 g时衍射峰最强．

2.2 傅立叶红外分析(FT-IR)

图2为不同PEG-1000添加量合成的多级孔ZSM-5的红外光谱图,其均在1 225 cm-1,1 100 cm-1,800 cm-1,550 cm-1和455 cm-1处有ZSM-5型分子筛的特征骨架振动峰,其中1 640 cm-1出现的较弱吸收峰为分子筛所吸附的水羟基振动形成的,1 090 cm-1为内部连接的T—O—T(T为Si或Al)反对称伸缩振动,1 225 cm-1和800 cm-1分别为外部连接的T—O—T(反对称伸缩振动和对称伸缩振动),455 cm-1为SiO4和AlO4内四面体的T-O键的振动吸收,550 cm-1为ZSM-5骨架结构中双五元环的振动吸收,是MFI型结构的典型特征峰,且其强度变化不大,说明PEG-1000添加量对晶体结构影响不显著．

图 1 多级孔沸石分子筛的XRD谱图 图 2 多级孔ZSM-5沸石分子筛的FT-IR谱图 Fig.1 XRD spectra o hierarchical zeolites Fig.2 FT-IR spectra of hierarchical ZSM-5

2.3 物相分析

图3为不同PEG-1000量的多级孔ZSM-5分子筛及微孔ZSM-5分子筛SEM图．由图3可以看出ZSM-5晶体呈MFI分子筛典型结构且结晶度较高,合成的样品是由小晶粒穿插形成的．这是由于在沸石晶体形成过程中,水溶液中聚乙二醇分子与碱金属阳离子的络合作用使体系高度分散,成核均匀且稳定．另外,聚乙二醇分子作为阳离子载体导致其分子构形发生变化从而与沸石晶体结构相匹配,起到了模板剂结构导向的作用．随着PEG-1000添加量的增加,穿插的小晶粒逐渐增多,从六棱明显的板状成为近球状,晶体表面也从光滑变得粗糙不平,且分布均匀．这是由于PEG-1000分子与ZSM-5分子筛晶粒表面均有较多羟基,随着PEG-1000添加量增加,其分子上的极性基团羟基也增加,在分子筛合成过程中可能与晶粒或中间体存在氢键等的相互作用也逐渐增强,使得PEG 对分子筛不同晶面的吸附作用增强,从而影响ZSM-5分子筛的晶粒形貌及结晶度．微孔ZSM-5分子筛也呈MFI型分子筛典型结构,晶体表面平滑且棱角分明．

(a) 0.04 g PEG-1000 (b) 0.12 g PEG-1000 (c) 0.16 g PEG-1000

(d) 0.24 g PEG-1000 (e) 0.30 g PEG-1000 (f) 微孔ZSM-5 图 3 多级孔ZSM-5分子筛SEM图 Fig.3 The SEM image of hierarchical ZSM-5

图 4 多级孔ZSM-5分子筛N2吸附-脱附等温线图 Fig.4 N2 adsorption desorption isotherm diagram of hierarchical ZSM-5

2.4 N2吸附-脱附及孔径分布

图4为不同PEG-1000量合成的多级孔ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线图．由图4可见,合成的多级孔ZSM-5分子筛吸附-脱附等温线属于Ⅰ型和Ⅳ型的混合型,且显示出介孔和微孔材料的特征:当相对压力p/p0<0.4时,吸附量较小,为微孔吸附特征;当相对压力0.4≤p/p0<1.0时,样品均出现滞后环,说明存在介孔孔道．样品a,b,c出现了H3型回滞环,吸附量逐渐增加,说明添加一定量的PEG-1000可以得到形状、大小相对均匀的狭缝状介孔孔道．随着PEG-1000添加量的增大,d，e出现H4型回滞环,表明吸附量继续增加,且其产生的孔道形状及大小变得不均匀．这与图3中分子筛形貌特征一致.随PEG-1000增加,分子筛由大小均匀少量晶体穿插成的板状逐渐变成大小不均匀、较多晶体堆叠的近球状．当p/p0趋近1时吸脱附等温曲线均未出现饱和吸附平台,进一步证明该复合材料为微介孔材料．

树木的生长势直接反映树木的健康状况,同时能够作为日后生长状况的模拟预测,生长势的好坏也直接影响了群落的景观视觉效果[10]。

表 1 不同样品的结构参数

Table 1 The structural parameters of different samples

样品比表面积/(m2·g-1)总孔容/(cm3·g-1)微孔孔容/(cm3·g-1)V微孔∶V总/%V介孔∶V总/%平均孔径/nma313 79020 1852030 12809969 1730 832 36b313 23860 1855550 11483061 8839 122 37c319 98550 1907990 11165058 5241 482 39d291 18500 1923670 10774656 0143 992 64e274 23020 1837870 09571952 0847 922 68

图 5 多级孔ZSM-5分子筛的吸附率 Fig.5 The adsorption rate of hierarchical ZSM-5

2.5 对亚甲基蓝的吸附性能

通过吸附亚甲基蓝来评价不同PEG-1000量合成的分子筛吸附性能的影响情况,结果见图5．由图5可知,吸附150 min后,样品对亚甲基蓝吸附效率次序为微孔ZSM-52/g左右,150 min后吸附效果均在73%以上,说明较高的比表面积有利于亚甲基蓝的吸附,且样品e中介孔含量最多,吸附效果最好,150 min后可达到98.2%,其平均孔径最大为2.68 nm,说明微孔不利于大分子吸附,介孔孔道有利于大分子吸附,且介孔所占比例及平均孔径越大越有利于吸附发生．由此可知引入介孔有利于亚甲基蓝的吸附,且随PEG-1000量的增加,合成的分子筛中介孔量和平均孔径也逐渐增加,且其对于亚甲基蓝的吸附效果比文献[19]所得结果更好．

3 结 论

(1) 添加不同量PEG-1000均可合成多级孔ZSM-5沸石分子筛,随着PEG-1000量的增大,晶体从棱角光滑分明的板状逐渐变为粗糙的近球状．

(2) PEG-1000合成的多级孔沸石分子筛的比表面积均在300 m2/g左右．PEG-1000量从0.04 g增至0.30 g,分子筛中微孔孔容逐渐变少,介孔所占比例由30.83%增加至47.92%,其平均孔径也逐渐增大．

(3) 添加PEG-1000合成的ZSM-5分子筛对亚甲基蓝的吸附效率均比微孔ZSM-5分子筛高,且随PEG-1000量的增多,吸附率也逐渐增加,其中PEG-1000添加量为0.30 g,分子筛介孔所占比例及平均孔径最大,对亚甲基蓝的吸附效率最好,吸附150 min后可达98.2%．

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经过前面放大处理电路后的三路模拟输出信号均为电压信号,需要通过模数转换器转换为数字信号,才能够输入STM32F103ZET6单片机中再进行信号处理。本文中A/D转换电路采用了ADI公司生产的AD7794芯片来完成,配合采用了5 V和3.3 V的电源电压及4.096 V的外部差分基准电压,其中通道AIN1,AIN2和AIN4三路伪差分输入来完成信号放大电路输出电压V-CO2,V-DUIBI,Vt的转换。

由于财务公司也是企业集团中的组成部分，财务公司的利益与发展目标都与企业集团有重要的一致性，所以企业集团能够为财务公司开展产业链金融服务提供便利。特别是当财务公司在推行产业链金融服务时遇到困难，企业集团能够通过降低产业链融资成本来为上下游产业链融资提供便利，最终达到企业集团的利益最大化并推动财务公司自身发展。

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为了建立权责明确、行为规范、监督有效的水行政执法体制，进一步提升执法效能和水平，太湖流域管理局按照国家推行行政执法责任制要求，于2008年组织开展了执法依据梳理和执法职权分解工作，进一步理顺了执法体制，规范了执法行为，增强了队伍能力。

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这个月依北中学发生了一件大事。同学们纷纷谈论，一个叫姜祈的抽签入学的高一男生，竟然从电光手里救下一名“叛徒”，还借势带领一帮抽签入学的学生成立了自己的团体。此事等同于给了电光一记响亮的耳光。也因此，姜祈与电光主席彻底结了怨。

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大型系统或者管径在DN150及DN150以上时，排气装置宜采用集气罐与自动排气阀结合的形式，以利于更好地收集管路中的气体并及时排出。也可以使用大排气量的自动排气阀来实现这一功能。大排气量自动排气阀的材质应为黄铜，排气控制零件一般为浮球。

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在很多人看来，电子烟是一种比传统卷烟更安全的替代品，甚至一度被烟民奉为“戒烟神器”。然而，一项来自于英国医学杂志《胸腔》上的最新研究称，电子烟中的蒸气会损伤肺部免疫细胞，加剧炎症，并没有很多烟民想象的那样安全。

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表1是不同样品的结构参数,由表1可知,PEG-1000量从0.04 g增加到0.30 g时,多级孔ZSM-5分子筛的比表面积整体趋势为减小的,PEG-1000添加量为0.16 g时比表面积最大,但添加量为0.3 g时介孔所占比例最大．同时,随PEG-1000量增加,微孔孔容占总孔容的比例呈递减趋势,介孔所占比例相对递增．聚乙二醇是一种非离子型分子,对溶解性盐类或者离子化合物存在屏蔽作用,故会在颗粒间形成独立空间,生成三维网络结构,促进分子筛介孔结构形成,所以随着PEG-1000量的增加,分子筛中介孔量增加,由于介孔量增加其平均孔径的尺寸也呈递增趋势,且都在介孔(2～50 nm)范围内．

综合分析调查问卷可知，农户使用小额贷款主要是用于医疗支出，教育支出，农业支出，购买、新建、翻修、维修房屋的占比分别是48%、31%、16%、5%。对于新建房屋这种需求较大的生活性贷款，涉及金额较大，农户很难从银行等正规金融机构借款。

（1）利用Aspen plus的Radfrac模块比较了不同萃取剂在相同条件下的分离效果，筛选出合适的萃取剂为乙二醇；

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在民宿民俗旅游营销的过程中，环境设计是非常重要的，只有向消费者展现出独特的环境设计，才能够吸引游客的注意力。因此，在进行民宿民俗旅游环境设计的过程中必须本着以人为本的原则，展现出当地独特的地域特色。同时要注重可持续发展，保护当地的自然环境，本着历史传承的原则，深度挖掘当地的历史人文以及民族风情。

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4.牛巴氏杆菌病（肺炎型）。病牛呼吸困难，干咳，鼻孔流出泡沫性 、脓性液体，严重者呼吸困难，头颈前伸，张口呼吸。 胸壁听诊有支气管呼吸音和水泡性杂音，有时还可听到摩擦音，叩诊有实音区。 病程为 3～6 d，该病的病死率为 80 %以上。

此时的公共空间则象征性地存在于贵族行为和个人行为上，已不再像是古希腊时期所呈现的个人自我价值实现的意义场所。“在那里它们只有私人的重要性，从而真正的公共领域荡然无存”[6]。公共空间只是领土主权的权利表达，不再能把国家和人民相互联结起来。教堂和其附属的广场充当了人们的公共空间，教会占据了人生活的一切，控制着人的活动，这使孕育体育运动的土壤逐渐消逝。人自身受到挤压，人的权利、地位、历史都在此失去色彩。庆幸的是，随着商品贸易和信息的全球化，人逐渐走向自我觉醒和解放，人的公民意识开始建立在公众的共识上，开始营造平等、自由、公开的公共交往，这为塑造更人性的公共空间提供了前提条件。