0 引 言

随着世界人口激增,工业化进程加快和科学技术的进步,大量化石燃料的使用产生了越来越多的温室气体．CO2是温室气体的主要源头,占温室气体效应的60%[1]．CH4作为温室气体尽管对全球变暖贡献较小,但其单位质量的温室效应却比CO2还强[2]．因此从空气中移除CO2和CH4是能源生产和环境保护中重要的分离工序．

王施凯家里开汽修店，一家人就住在店里二楼。见王爸、王妈还在忙，两人便径直上了楼，把窗帘拉得只剩条缝，跟电影里特工一样观察街上的动静。

选择合适的吸附剂(高选择性和强吸附性),并通过变压吸附工艺可对CO2和CH4进行分离．但由于当前商业化吸附剂的成本高昂和效率低下使得该技术的实施受到极大限制[3]．近年来,利用各种纳米多孔吸附剂吸附和贮存CO2,CH4越来越受到关注．已报道的与CO2吸附相关的纳米材料有NH3处理过的CWZ-35活性炭[4],胺处理的介孔二氧化硅[5],化学活化的脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛树脂[6-7],浸渍过聚乙二胺的MCM-41二氧化硅吸附剂[8-9],锂基吸附剂(锂镐酸盐和硅酸锂)[10-11],Zn基金属有机框架[12]等;已报道的与CH4吸附相关的纳米材料有:商业化的活性炭[13],酚基活性炭[14],载水多壁碳纳米管[15],载水活性炭[16],沸石13X[17]等．

金属有机框架(MOFs)作为一种新型的多孔吸附剂材料在近十年内受到了持续关注．MOFs由无机金属离子或金属簇通过配位键与有机配体连接而成[18]．MOFs由于孔结构和尺寸可调控,密度低,表面积高,空隙率高,化学功能可定制,合成条件温和等优点,使得它在一些方面优于传统的沸石和碳基材料[19-21],并被研究人员广泛应用于气体储存、分离、传感、催化剂和质子传导等领域[18-21]．

文献[22]以Zn4O为离子中心,benzenetribenzoate(H3BTB)为有机配体合成了MOF-177(Zn4O(BTB)2),除此之外，MOF-177还具有良好的热稳定性,其分解温度高达350 ℃,具备作为吸附剂和分子筛的潜力．因此,SAHA等[23]将MOF-177作为吸附剂来进行温室气体的分离研究．Yang等[24]采用DFT和GCMC相结合的方法研究了有机配体,孔径大小,拓扑结构和静电场对MOF-177,IRMOFs,Mn-MOF,Cu-BTC等九种MOFs 对CO2吸附和扩散行为的影响．HAN等[25]采用第一性原理和GCMC相结合的方法研究了MOF-177吸附H2的能力并和实验结果进行了比较．

CH4的吸附量:106.66 kPa时质量分数为 2.32%; 10 000 kPa时质量分数为24.81%,单位压强下的吸附增加量质量分数为0.23%．与CO2吸附相比还不到其单位压强增加吸附量的1/10．

5.不同的公共服务的均等化影响因素存在异质性，城乡消费差距对义务教育的影响程度高于社会保障，高于医疗卫生；总抚养比代表的地区人口结构对医疗卫生均等化程度高于义务教育和社会保障。因此，对于实现不同的基本公共服务均等化目标，需要对症下药，针对性地提出解决方案。

表 1 模拟计算时使用到的两种力场参数

Table 1 Two kinds of force field parameters used in the simulation calculation

原子类型Universalσ/Åε/(kCal·mol-1)Dreidingσ/Åε/(kCal·mol-1)Zn3+22 76300 12403 19500 0152O-33 50000 06003 40460 0957C-33 85100 10503 89830 0951C-R3 85100 10503 89830 0951H-2 88600 04403 19500 0152

图 1 MOF-177的单胞结构 Fig.1 The cellstructure of MOF-177

1 模拟细节

1.1 结构优化

对CO2,CH4分子采用密度泛函理论在B3LYP/DNP级别下进行结构优化和振动分析[26],确认所得结构没有虚频的存在．

MOF-177单胞结构如图1所示.任选MOF-177中的一个单胞,首先使用QEq方法和QEq-neutral 1.0计算单胞中每个原子的电荷[27];再使用分子力学方法和Universal力场对单胞进行优化,其中静电和范德华作用使用均采用Ewald方法计算[28]．

1.2 吸附模拟与计算平台

(1) 采用DFT和GCMC相结合的方法给出与CO2和CH4吸附实验方法相当的结果,该方法可对MOF吸附剂的筛选或设计合成给予理论指导．

2 结果和讨论

2.1 结构优化结果

使用DFT结构优化后的CO2,CH4分子结构及电荷分配如图2所示,从图2可以看出，两种分子都是含有极性键的非极性分子．使用分子力学结构优化后的MOF-177单胞结构片段如图3所示,电荷分配见表2．

(a) CO2 (b) CH4 图 2 DFT优化后的CO2,CH4分子结构单胞片段 图 3 分子力学优化后的MOF-177及电荷分配 Fig.2 The molecular structures and charge distribution of CO2, CH4 obtained by DFT optimization Fig.3 The cell fragment of MOF-177 obtained by molecular mechanic optimization

表 2 MOF-177单胞片段的原子类型和电荷分布

Table 2 The atomic type and charge distribution of MOF-177 cell fragment

原子编号原子类型电荷/库仑原子编号原子类型电荷/库仑O681O-3-0 205C695C-R 0 012Zn224Zn3+2 0 446C749C-R-0 094Zn2Zn3+2 0 447C696C-R 0 034O233O-3-0 490C96C-R-0 104O11O-3-0 499C97C-R-0 117C689C-3 0 517C205C-R-0 107C688C-R-0 006C206C-R-0 102C264C-R-0 118C697C-R-0 002C42C-R-0 106C698C-R 0 465C263C-R-0 103C705C-R 0 033C41C-R-0 107C151C-R-0 107C687C-R 0 034C152C-R-0 091C686C-R 0 011C706C-R-0 020C745C-R-0 094C322C-R-0 104C747C-R-0 093C321C-R-0 110C704C-R 0 013C707C-R 0 467

2.2 等温吸附曲线

将GCMC模拟所得的CO2,CH4在不同压强下的吸附量进行换算得到CO2,CH4的等温吸附曲线如图4所示．

(a) CO2 (b) CH4 图 4 CO2和CH4的等温吸附曲线 Fig. 4 The isothermal adsorption curves of CO2, CH4

[7] XU X,SONG C S,ANDRESEN J M,et al.Novel polyethyleneimine-modified mesoporous molecular sieve of MCM-41 type as adsorbent for CO2 capture[J].Energ Fuel,2002,16(6):1463-1469.

2.3 定压吸附量

CO2和CH4在指定压力下的吸附量见表3.从表3可以看出,CO2采用Universal力场的模拟结果常压下和实验值较接近,中压下比实验高出10%;CH4则情况正好相反,采用Dreiding力场在常压下比实验值值低0.3 %,而中高压下与实验结果吻合较好．

表 3 CO2和CH4在指定压力下的吸附量

Table 3 The adsorption capacity of CO2 and CH4 at the specified pressure %

压强/kPaCO2ExpCal(Universal)Cal(Dreiding)CH4ExpCal(Universal)Cal(Dreiding)106．667 006 6016 920．951．520．60140039．6950．4066．17———10000———22．0343．1424．81

注：Exp为CO2、CH4实验测试值；Cal为CO2、CH4模拟计算值

结合2.2和2.3可知,为了描述CO2在MOF-177的吸附行为必须采用Universal力场,CH4则必须采用Dreiding力场．

2.4 亨利常数

CO2, CH4亨利常数见表4.由表4可再次确定CO2必须采用Universal力场进行描述,CH4必须采用Dreiding力场．

综上所述，国内外学者对水牛乳的理化特性都进行了大量研究，但要充分了解我国水牛乳理化和生物学特性还需要大量研究。此外，在研究时，还需要特别注意乳水牛品种、生活地域环境、产乳胎次等因素，才能得出较为客观的结论。

试验组和对照组学生相同的一名教师授课，选用的教材相同。理论和试验学时数相同。两组课堂采用的教材、授课计划和所用PPT内容相同。

表 4 CO2, CH4亨利常数

Table 4 The Henry′s constant of CO2, CH4

气体ExpCal(Universal)Cal(Dreiding)CO226 59×0 000425 78×0 000463 19×0 0004CH42 4×0 0013 98×0 0012 69×0 001

2.5 吸附细节

2.5.1 CO2吸附细节 为从理论上研究CO2在MOF-177中的吸附行为,采用Universal力场和GCMC模拟CO2在106.66 kPa(800Tor)和1 400 kPa(14Bar)下的吸附行为．

[5] KIM S N,SON W J,CHOI J S,et al.CO2 adsorption using amine-functionalized mesoporous silica prepared via anionic surfactant-mediated synthesis[J].Micropor Mesopor Mater,2008,115(3):497-503.

在开展亲子绘乐课堂之前，我们可根据家长的职业特点、特长，对家长进行相关的培训，如阅读指导、情境表演、活动组织等。在家长掌握好幼儿的身心特点和活动的目标、组织形式等之后，邀请家长走进课堂当老师，零距离的开展亲子互动。活动因家长的介入而变得丰富有趣，让幼儿获得了一次次难忘的愉快体验。

CO2在定压106.66 kPa(800 Tor)和1 400 kPa(14 Bar)下的吸附平衡构型如图5所示．由图5可知,低压下CO2分子主要吸附于MOF-177的金属簇附近,有机配体边缘较少,而且CO2分子与配体上的苯环方向平行,MOF-177空腔内几乎没有吸附;高压下CO2分子在金属簇附近区域吸附量增加不大,但在配体边缘处吸附量增加较多,而且MOF-177空腔内的CO2分子开始剧增,此时除了与配体上的苯环方向平行外,CO2分子还增加了一头垂直于苯环的情况．

(a) 106.66 kPa (b) 1 400 kPa 图 5 CO2在MOF-177中的吸附构型 Fig.5 The adsorption configuration of CO2 in MOF-177

图 6 106.66 kPa和1 400 kPa下CO2在MOF-177中的吸附分布 Fig.6 The adsorption distribution of CO2 in MOF-177 at 106.66 kPa and 1 400 kPa

CO2在定压106.66 kPa和1 400 kPa下的吸附分布图如图6所示．吸附分布图的横坐标为CO2距MOF-177框架的距离,纵坐标为在该距离下所吸附的原子数占总吸附原子数的百分比．从图6可以看出,MOF-177吸附CO2时,吸附的CO2主要处于离MOF-177框架3～3.5 Å处,其次是2.5 ～3 Å和3.5 ～4 Å处．由于距离较远,因此MOF-177框架和CO2的作用应该较弱,MOF-177中主要相互作用应该是CO2分子之间的色散作用．在增压过程中,增加的CO2分子吸附位主要出现在3～3.5 Å处和3.5～4 Å处,更加确认MOF-177对CO2的吸附主要源于CO2分子间的色散作用,而非CO2与MOF-177框架间的相互作用．

2.5.2 CH4的吸附细节 同样,采用Dreiding力场和GCMC模拟出了CH4在106.66 kPa(800 Tor)和10 000 kPa(100 Bar)下的吸附行为．

为了获取MOF-177吸附温室气体的机理,更好地进行MOF材料的筛选和结构设计,本文在文献[23]的基础上,采用DFT和GCMC相结合的方法对MOF-177吸附CO2,CH4的过程进行了理论研究,并给出了CO2和CH4的吸附细节．

CH4在定压106.66 kPa和10 000 kPa下的吸附平衡构型如图7所示．从图7可以看出,低压下CH4分子主要吸附于MOF-177的金属簇附近,而有机配体边缘和MOF-177空腔内均非常少;高压下CH4分子不但在金属簇附近区域吸附数量增加,而且在有机配体和MOF-177空腔内CH4分子也开始剧增．但不论在高压还是低压下CH4绝大部分都处于有机配体上苯环的上方或下方．

(a) 106.66 kPa (b) 10 000 kPa 图 7 CH4在MOF-177中的吸附构型 Fig.7 The adsorption configuration of CH4 in MOF-177

图 8 106.66 kPa和10 000 kPa下CH4在MOF-177中的吸附分布 Fig.8 The adsorption distribution of CH4 in MOF-177 at 106.66 kPa and 10 000 kPa

CH4在定压106.66 kPa和10 000 kPa下的吸附分布图如图8所示．从图8可以看出,MOF-177吸附CH4时,吸附的CH4主要处于距离MOF-177框架3～3.5 Å处,其次是2.5～3 Å和3.5～4 Å处．这个结果和MOF-177对CO2的吸附一样．所以MOF-177框架和CH4的作用也较弱,MOF-177中主要相互作用是CH4分子之间的色散作用．由图8还可知在增压过程中,增加的CH4分子吸附位主要出现在3～3.5 Å处和3.5～4 Å处,更加确认MOF-177对CH4吸附主要源于CH4分子间的色散作用,而非CH4与MOF-177框架作用．

鄂麦398是根据主攻高产，优化品质，兼顾抗病（逆）的育种目标，采用安徽省、湖北省、江苏省综合性状优良的品种作为遗传供体，配制杂交组合皖1216/25871//扬麦13，后代采用改良系谱法辅之以品质测试、多点异地鉴定选育而成［1，2］。

3 结 论

采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)模拟方法[29]:假定MOF-177框架与CO2,CH4和N2分子在整个模拟条件下均是刚性的;分别使用Universal和Dreiding力场进行模拟,模拟计算时使用的两种力场参数见表1.使用Metropolis算法进行构型的接受或拒绝,其中分子交换被接受概率为0.39,分子构象异构化被接受概率为0.20,分子转动被接受概率为0.20,分子平动被接受概率为0.20;范德华相互作用采用原子加和法;静电相互作用采用Ewald加和法;截断距离为15.5 Å;模拟时的平衡步为1×105,统计平均步为1×106;气相的逸度采用PR状态方程计算．采用Material Studio v6.1.0商业软件:结构优化使用Dmol3、Forcite模块;动力学模拟使用Sorption模块．

(2) CO2采用Universal力场较好,而CH4则用Dreiding更好,表明模拟结果与力场选择密切相关,因此模拟时不能只局限于一种力场．若现有力场都不适用就必须以实验为依据对现有力场进行改进或开发新的力场．

(3) 被吸附CO2和CH4在MOF-177孔道中距离金属中心和有机配体均较远,因此MOF-177框架和被吸附气体间的作用力较弱．因此在MOF-177中引入吸附金属簇和对有机配体进行有目的性的修饰均可提高MOF-177的吸附能力.

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催化汽油加氢脱硫装置反应系统压降上升原因分析及对策……………………………………………………………(2):26

CO2吸附量:106.66 kPa时质量分数为15.20%;1 400 kPa时质量分数为50.40%,单位压强下的吸附增加量的质量分数为2.7%．

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将图4与文献[23]的图1进行比较,可知CO2采用Universal力场所得结果与实验结果非常接近;CH4采用Dreiding力场所得结果比Universal的结果较好．

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本系统是一个以传感器数据采集、物联网窄带通信传输、数据库应用、网络平台分享为一体的数据采集、分析管理系统。通过各类传感器数据采集后进行汇聚，采用PHP+MYSQL技术实现本系统的开发。PHP语言简单、功能强大，而MYSQL是一个非常优秀的网络数据库系统，方便使用，性能稳定。国内外许多知名网站和应用均使用该数据库作为数据的存储。

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（2）参与性 共享型生活服务平台依托信息技术整合社区资源信息，消费者更易获得社区商业产品及其促销信息，并因在同一社区更易于主体要素间以线上线下两种方式实现互动。社区居民还可通过平台注册成为快递员，利用闲暇时间在自己熟悉的社区中进行配送。

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研究[3]表明，前列腺素类化合物15-脱氧-Δ12,14-前列腺素J2(15 -deoxy-Δ12,14-prostaglandin J2，15d-PGJ2)能抑制机体的炎症及氧化应激损伤。在内毒素和博来霉素诱导的ARDS和感染性休克动物模型中，15d-PGJ2能够通过激活过氧化物酶体增殖物激活受体-γ(peroxisome proliferator-activated receptor-γ，PPAR-γ)或抑制核转录因子-κB(NF-κB)、转录因子-1(AP-1)等途径，发挥肺保护作用[4-7]。本研通过建立酸性胃内容物所致大鼠肺损伤模型，进一步探讨15d-PGJ2能否减轻肺损伤程度。

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固定资产投资项目信息化管理系统建设模式，采用B/S（浏览器/服务器）结构，实现多级管控，系统为不同级别的用户提供不同的管理功能、信息展现和查询统计报表模式。系统业务范围包括从投资项目立项开始，到项目实施和竣工验收过程中的批复信息管理、文件管理、大事件管理、投资计划管理和实施进展信息管理等方面。系统主要应用群体是单位内各级、各类固定资产投资项目工作相关人员和各级领导。

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本研究采用SPSS 24.0软件对所得的数据进行统计学分析，所得数据均以（均数±标准差）表示，三个时间点比较采用单因素方差分析，两时间点比较采用配对t检验，P＜0.05为差异有统计学意义。

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随着社会的不断发展和进步，人们生活方式、居住环境以及饮食习惯均发生转变，不良生活、饮食习惯加上环境污染导致肺癌发病率日益上升，吸烟是导致发生肺癌的重要原因，故男性发病率高于女性[4]。糖尿病是临床常见的代谢性疾病，以血糖特异性升高为主要临床特征，早期症状不明显，若不及时控制血糖，病情进一步进展可造成全身多器官功能损伤，对患者生命健康造成巨大威胁。一期肺癌患者伴发糖尿病加重病情，增加临床治疗难度，因此治疗的同时要提升护理服务质量，调节患者心态，控制血糖水平，保证治疗效果[5]。