0 引 言

印染废水具有色度深、有机物含量高、毒性强且难降解等特点,因此在处理时需要特殊的工艺技术[1-2]．石墨烯作为一种新型的二维材料,因自身比表面积大、物化性质稳定且具备π电子共轭结构,在水处理领域有巨大的应用潜力[3]．与传统的吸附剂相比,石墨烯吸附材料的孔状结构使得污染物具有更高的扩散速率,从而能够达到更高的吸附速率[4]．此外,石墨烯吸附材料的生产成本更低[5]．在有机废水处理方面,文献[6]研究发现,石墨烯与氧化石墨烯(GO)对有机物菲的吸附量分别为208.3 mg/g和174.6 mg/g．文献[7]通过实验得出:还原氧化石墨烯(rGO)对双酚A的吸附量达到181.82 mg/g．但目前国内外对石墨烯吸附材料吸附结晶紫等印染废水的研究较少,并且当吸附结束后,石墨烯材料的回收难度较大,容易产生二次污染,很难实现循环使用,使得制作成本提高．因此,以石墨烯及其衍生物为主要吸附成分,选取适当的载体制备石墨烯复合材料,研究复合材料在废水中的快速回收及再生具有重要的意义．

本文以常见的涤纶(PET)纤维作基体,使用聚多巴胺(PDA)活化纤维表面,负载还原氧化石墨烯(rGO)片层,得到具有吸附性能的rGO-PET复合纤维．以复合纤维作为吸附剂吸附水中的结晶紫染料,吸附结束后,通过解吸附再生,实现纤维复合材料的循环使用．

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂 石墨粉(宁波墨西科技有限公司);涤纶纤维(中科院宁波材料所高分子事业部,细度4.2 dtex);盐酸多巴胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);结晶紫(上海朝瑞生物科技有限公司);高锰酸钾(天津化学试剂三厂);硝酸钠(广州化学试剂厂);氢氧化钠(天津化学试剂六厂).以上试剂均为化学纯．

1.1.2 仪器 722型可见分光光度计(上海棱光技术有限公司);AD-12型恒温振荡箱(广东鹤山精湛染整设备厂有限公司);BrukerVector70红外光谱仪(布鲁克光谱仪器公司);S4800场发射扫描电镜(日本日立公司)．

表 1 涂覆次数与石墨烯负载质量分数

Table 1 Coating times and the content of graphene %

材料涂覆次数12345GO0 810 941 131 371 37rGO0 770 871 081 301 31

1.2 实验方法

1.2.1 石墨烯/PET复合纤维的制备 通过改进Hummer法[8]制备质量分数为8.5%的氧化石墨烯(GO)水分散液．将一定量的涤纶纤维放置在盐酸多巴胺的缓冲液中活化24 h后,再将其浸渍在GO水分散液中,搅拌1 h后取出并干燥，即完成一次涂覆.涂覆次数与石墨烯负载量的关系见表1.结果发现,经4次涂覆后GO的负载量达到饱和,最大负载质量分数为1.37%．然后将GO-PET纤维放入水合肼的氨水溶液中,95 ℃搅拌2 h得到还原氧化石墨烯-涤纶(rGO-PET)复合纤维.由于在还原过程中,GO脱去大量的羟基使得最终rGO的负载量略低．综合考虑负载量和成本等因素,选取4次涂覆工艺批量制备rGO-PET复合纤维．

1.2.2 吸附实验 分别称取一定量的rGO-PET纤维置于8只具塞锥形瓶中,加入一定浓度的结晶紫溶液,再将烧瓶放入30 ℃的恒温振荡箱中振荡一段时间,用分光光度计测定上层清液的吸光度(λ=580 nm)．以吸附量qe(mg/g)表征吸附效果.吸附量按式(1)计算：

(1)

[5] 邢奕,刘敏,洪晨,等.石墨烯改性有机膨润土吸附性能及其动力学[J].工程科学学报,2016,38(3):438-445.

吸附实验结束后取出吸附剂,用0.1 mol/L的NaOH溶液对吸附剂进行解吸附．将200 mg的吸附剂放置在浓度为500 mg/L，pH为6的结晶紫溶液中,30 ℃下吸附60 min,记录吸附情况．重复以上实验,考察吸附剂的再生性能．

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图 1 rGO-PET的红外谱图 Fig.1 FTIR spectra of rGO-PET

rGO-PET的红外谱图如图1所示,位于2 970 cm-1,2 913 cm-1和1 408 cm-1处的吸收峰是由亚甲基(—CH2)中C—H键振动引起;1 249 cm-1,1 098 cm-1以及1 014 cm-1位置的峰是PET中C—O键的伸缩振动峰;1 613 cm-1,1 501 cm-1,1 408 cm-1,862 cm-1和723 cm-1位置的峰为PET分子中苯环骨架振动引起的吸收峰．在1 174.77 cm-1与1 044.30 cm-1处的2个峰,分别为亚氨基以及叔氨基上的氮与相邻苯环上碳形成的C—N伸缩振动峰,是由多巴胺两种不同的自聚方式产生[9-10]．1 581 cm-1和1 341 cm-1处分别为rGO上CC键以及C—C键的吸收峰,970 cm-1为C—O—C环氧键的吸收峰,在3 431 cm-1位置观察到了羟基(—OH)的存在,结合1 708 cm-1处的羰基(CO)吸收峰,证实rGO表面保留了一定数量的羧基(—COOH)．红外结果表明,经由多巴胺改性后,PET基体成功与rGO复合．

在普洱茶养生旅游道内应进行统一的规划和管理，针对旅游环线内交通情况进行评估和整改方案，减少弯道，对路旁的风景道进行绿化。其次，做好旅游环线的养生基础设施，环线内鼓励建设养生酒店，对零散农家乐进行统一的规划和管理，严格把控卫生和服务质量。最后，旅游道内配备医疗保健中心因地制宜兴建疗养院，茶林美容美体中心，茶疗所，雨林瑜伽馆和普洱茶DIY馆等。

2.2 SEM分析

图2为PET纤维与rGO-PET纤维的SEM图片．从图2(a)中可以看出,PET纤维表面较为光滑,材料表面的杂质为加工过程中残留的部分助剂.而rGO-PET纤维(如图2(b)所示)表面则十分粗糙并且存在大量片状结构,这是因为rGO涂覆在了纤维的表面．图中可以观察到rGO呈小片状且松散排布,rGO具有较大的比表面积,能够提供更多的活性位点,便于与染料分子进行反应[11]．

(a) PET纤维 (b) rGO-PET纤维 图 2 纤维的SEM图片 Fig.2 SEM images of fibers

2.3 吸附剂用量对去除率的影响

回到家，面对妻子，尹爱群是愧疚的，也曾想好好地爱妻子，也曾想悔改，可是当面对扬扬的时候，他又舍不得她。有痛有乐，有悔有爱，他无从选择。这样矛盾了半年多，心态反倒越来越趋于正常了，他甚至习惯了一妻一妾的生活，幻想着有一天能够被妻子包容。

2.4 吸附时间对吸附量的影响

在温度为30 ℃,pH值为6,吸附剂用量为200 mg,结晶紫浓度为500 mg/L时,吸附时间对吸附量的影响如图4所示．从图中可以看出,在前20 min内吸附剂的吸附速率十分迅速,这是因为rGO的表面存在带有负电荷的羧基官能团,同结晶紫可以通过静电的形式相互作用,短时间内完成吸附;而20～60 min期间,由于静电吸附趋于饱和,此吸附过程依靠石墨烯片层之间孔洞的物理吸附[12]以及石墨烯同结晶紫分子链上苯环之间的π电子[13]作用实现,因此吸附速率略有下降．当吸附时间为60 min时,吸附量最大为30.424 2 mg/g,此时rGO表面的活性位点以及孔洞结构被结晶紫分子完全覆盖,吸附达到饱和;在60～120 min,吸附量基本保持不变,吸附剂在溶液中同时存在吸附与解吸附现象,为吸附平衡阶段．

图 3 吸附剂投加量对吸附结晶紫的影响 图 4 吸附时间对吸附量的影响 Fig.3 Effect of the amount of absorbents on the adsorption of crystal violet Fig.4 Effect of the time on the adsorption

2.5 结晶紫初始浓度对吸附量的影响

在温度为30 ℃,pH值为6,吸附剂用量为200 mg,吸附时间为60 min的条件下,研究结晶紫初始浓度与吸附量的关系,结果如图5所示．结晶紫初始浓度与吸附量基本呈对数关系,其中当初始浓度为500 mg/L时,吸附量达到最大值30.424 2 mg/g．这是因为在高浓度环境下,结晶紫分子迅速与rGO表面的吸附点结合,使得吸附剂的吸附能力得到充分发挥,但当浓度更高时,吸附量基本保持不变.

2.6 pH值对吸附量的影响

pH的变化会影响吸附质的溶解度以及吸附剂表面的电荷情况．在温度30 ℃,吸附剂用量为100 mg,结晶紫的初始浓度为400 mg/L,吸附时间为60 min的条件下,溶液pH值对吸附量的影响如图6所示．随着溶液pH的增加,吸附剂对结晶紫的吸附量,呈先上升后下降的趋势,其中在pH=6时,达到最大值24.052 mg/g．这是由于水合肼与GO反应时,只还原了表面的羟基,rGO表面仍然存在大量的羧基[14],在水溶液中显负电性,能够与显正电的结晶紫发生静电作用实现吸附[15]．但是当pH值较小时,溶液中过多的H+会影响羧基的电离,导致其吸附能力下降;之后随着pH的升高,吸附量呈线性增长;但当pH进一步升高,溶液中的OH-增多,会同结晶紫相互作用影响吸附效果,导致吸附量降低[16],因此,当pH=7时,吸附量略有下降,为22.822 mg/g．

图 5 结晶紫初始浓度对吸附量的影响 图 6 初始pH对结晶紫吸附量的影响 Fig.5 Effect of initial concentration of crystal violet on the adsorption Fig.6 Effect of initial pH on the adsorption of crystal violet

2.7 解吸附再生研究

rGO-PET吸附剂以纤维为载体,在吸附过程结束后能够轻松地实现吸附剂的回收,并通过解吸附实现纤维的循环使用,以达到提高使用率，降低成本的目的．通过循环吸附试验得到解吸附次数与吸附量的关系，如图7所示．结果显示,在第一次解吸附后,吸附剂的吸附量下降明显,是因为纤维上的一部分rGO通过带负电的官能团吸附结晶紫,这种通过静电力实现吸附的方式作用力较大,很难完全实现解吸附,因此极大地影响了循环使用时的吸附效果．经过5次再生后,rGO-PET纤维的吸附量为19.22 mg/g,为回收前的63.18%．

图 7 再生次数对吸附结晶紫的影响 Fig.7 Effect of the regeneration times on the adsorption of crystal violet

2.8 吸附动力学

为探究rGO-PET纤维的吸附行为,采用准一级[17]和准二级[18]两种动力学模型研究其对结晶紫的吸附动力学．

(2)

(3)

式(2),(3)分别为准一级和准二级动力学方程．式中:t为吸附时间,min;qt为t时刻的吸附量,mg/g;k1,k2分别为准一级和准二级吸附速率常数．将rGO-PET对结晶紫的吸附结果按照方程分别做线性回归,得到准一级和准二级动力学模型，参数如表2所示．由表2中的相关系数(R2)得出,准二级动力学模型对实验结果的拟合较为理想,相关系数达到0.995 68,且根据准二级反应动力学计算出的qe,cal(理论吸附量)同qe,exp(实际吸附量)更为近．因此,rGO-PET纤维对结晶紫的吸附更符合准二级动力学．

表 2 rGO-PET吸附结晶紫的动力学参数

Table 2 Calculated kinetic parameters for the adsorption of crystal violet onto the rGO-PET

结晶紫浓度/(mg·L-1)qe，exp/(mg·g-1)准一级动力学k1/min-1qe，cal/(mg·g-1)R2准二级动力学k1/min-1qe，cal/(mg·g-1)R250030 42420 04836331 8649880 989680 003020830 5280 99568

3 结 论

(1) 通过浸渍-还原法,实现了rGO对涤纶纤维的功能化改性,制备了rGO-PET纤维．rGO-PET纤维对结晶紫有着良好的吸附效果．其中当温度为30 ℃,pH=6,结晶紫浓度为500 mg/L,吸附剂量为200 mg,吸附时间为60 min时,效果最好,吸附量为30.424 2 mg/g．

(2) rGO-PET纤维的制备工艺简单,吸附速率快且在吸附完成后,能够快速实现回收并再生使用,再生5次后的吸附量仍有最大吸附量的63.18%．

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(3) rGO-PET纤维对结晶紫的吸附,在最优条件下的最大理论吸附量为30.528 mg/g;其吸附动力学行为更好地贴合准二级动力学模型．

1)斜放四角锥三层网架比正放四角锥三层网架刚度大，在相同的荷载及支撑条件下，斜放四角锥三层网架跨中挠度较小。阀厅屋盖挠度按照1/400控制，跨中最大挠度允许值为225 mm，在不考虑预起拱的情况下，正放四角锥网架要8 m高才能满足挠度要求，斜放四角锥网架高度大于6.8 m时即可满足挠度要求。

式中:c0为结晶紫的初始质量浓度,mg·L-1;ce为吸附平衡时溶液中结晶紫的质量浓度,mg·L-1;m为rGO-PET纤维的质量,g;V为溶液体积,L．

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酒的品类众多，但不论是啤酒、白酒、黄酒、葡萄酒，还是露酒，其共同特点都是含有一定量的酒精及各类微量物质。适量饮酒有精神兴奋的作用，使人产生愉悦感。但过量饮酒，特别是长期过量饮酒会对健康带来危害。成年男性和女性每日的最大饮酒量分别不超过25 g和15 g（以酒精量计算）。孕妇、乳母、儿童、青少年和特定职业等人群不适宜饮酒，正在服药和患病的人群应遵医嘱。同时，专家建议不喝或少喝含糖饮料。

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在温度30 ℃,pH值为6,结晶紫的初始浓度为400 mg/L,吸附时间为60 min的条件下,吸附剂的用量对结晶紫去除率的影响结果如图3所示．从图3中可以看出,随着吸附剂量的增加,结晶紫的去除率逐渐升高,当吸附剂用量为200 mg时,吸附效果最明显,去除率达到23.897%．这是因为在其他条件不变的情况下,适当提高吸附剂的量,活性吸附位点的数量会明显增加从而改善吸附效果．但当吸附剂投加量到一定程度后,吸附剂对结晶紫的吸附达到平衡,吸附剂的利用率会下降.对于纤维型吸附剂来说如果投入量较多,纤维在溶液中会发生缠结等情况,导致其比表面积下降,吸附活性位点数量也受到影响,去除率反而会降低．综合考虑以上实验结果,本实验选取rGO-PET纤维作为吸附剂的最佳使用量为200 mg．

HU Z L,LI X F,XI L J,et al.Research progress on graphene based materials for water treatment[J].Journal of Functional Materials,2016,47(S1):1-6.

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最终，这就是“数码摄影”，它以有趣而独特的方式综合、分析宇宙的各个方面，而非起步于神话般的完整性，再把事物冻结在二维的矩形里——正如盲人摸象时感到的困惑。[1]194

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(3)若G=Mp(n,m,1),n≥m ≥1.当G/=M2(1,1,1)时,P∗(G)连通分支个数k(P∗(G))=p2+p+1.当G=M2(1,1,1)时,k(P∗(G))=5.