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丁苯橡胶关键参数测量技术研究

更新时间:2009-03-28

丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品,是应用最为广泛的通用合成橡胶品种,也是最早实现工业化生产的合成橡胶品种之一。丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种。具有很好的耐磨、耐热、耐老化等性能,性能与天然橡胶很接近,因此被广泛用于各种橡胶制品的生产领域。聚合过程是整个橡胶生产中最为关键的一步,它直接决定最终产品的质量。在丁苯橡胶的生产过程中,有很多质量参数随着反应的进行而逐渐变化。通过对聚合转化率、聚合物门尼粘度、进料量、反应温度、催化剂用量及配比等质量指标的控制能够起到稳定聚合反应,优化产品质量的作用。通常,按照聚合方式的不同,将丁苯橡胶分为丁苯橡胶和乳聚丁苯橡胶两大类。溶聚丁苯橡胶具有很好的弹性、耐磨耐寒性和低生热性能,以及强度高、抗湿滑性能等优点。乳聚丁苯橡胶具有生产成本低、加工性能好等特点,是目前世界上产量最大的通用合成橡胶[1,2]

在聚合物的生产过程中,对最终产物的组成一般都有具体的要求,如果能够在线实时得到聚合过程中的各种参数,并根据这些参数的变化对生产进行相应的调整,对聚合物的生产有着非常重要的意义。本文主要研究了乳液聚合过程中相关质量指标的离线及在线检测方法。

1 生产工艺

乳聚丁苯橡胶装置采用乳液聚合的方法,以苯乙烯和丁二烯两种单体为原料,脂肪酸皂和岐化松香酸钾皂作为乳化剂,同时加入激发剂和活化剂及调节剂进行连续乳液聚合反应,在生产过程中控制门尼粘度和聚合转化率。在生产过程中加入定量的防老剂,并控制凝聚条件,利用高分子凝聚剂和浓硫酸进行凝聚。凝聚物经过皂转化和洗涤后,采用挤压脱水、箱式干燥,最后计量包装生产出合格的丁苯橡胶。流程图如图1所示。

  

1 乳聚丁苯橡胶装置简易流程图

2 检测技术

对于聚合过程来说,压力、温度、水平高度、流量和重量都是非常重要的测量值,这些都是一些常规的测量值,都能通过在线仪表实时获得。在聚合釜中还有很多其他重要的参数,它们与最终聚合生成的聚合物特性密切相关,例如转化率和门尼粘度是丁苯橡胶生产过程中非常重要的两个指标,但由于聚合釜的物理机制和聚合反应的复杂性,使得对这些参数的测量和控制变得十分困难,它们通常不能被在线检测或者只能以低采样频率检测。下面描述一些和乳液聚合相关的重要检测技术。

2.1 转化率的检测

转化率是衡量聚合反应速度快慢的重要指标,它是丁二烯经聚合反应转化为聚合物的百分率。聚合转化率越高,单位时间内聚合物生成量越多。由于聚合反应速度过快或过慢对生产及产品质量都有影响,所以生产中必须将聚合转化率控制在一定范围内。聚合转化率受聚合原材料质量及聚合工艺条件的影响,在聚合活性较高的条件下,聚合转化率可以达到85%左右。常见的转化率测量方法包括重量法、膨胀法、密度法几种。

2.1.1 重量法

参考文献:

重量法通过测定生成物的重量来计算物质组分。通常分为沉淀法,提取法和气化法。沉淀法将被测成分生成沉淀物,经过过滤,洗涤,烘干成为组成一定的物质称重后计算被测成分的含量;提取法根据不同组分在不同溶剂中的溶解性的不同,将被测组分首先提取分离出来,再称重后计算被测组分的含量;气化法使样品中被测成分气化,再根据气化前后样品重量的差别计算被测成分的含量。目前国内多采用沉淀法,该方法首先在胶浆样品中加入适量的终止剂,加热蒸发出未发生反应的单体和水,当质量恒定后再测定聚合物质量。也可以再胶浆样品中加入凝聚剂,将凝聚得到的聚合物烘干求得聚合物的质量,最后依据胶浆中单体和聚合物的质量关系计算出单体的转化率。通常,测量转化率的周期是操作人员在估计单体转化率将要变化的时候才开始,这样测量化验周期就比较长,操作人员常常只能依据经验判断转化率大小。在生产过程中,如果一旦原料和配方发生变化,就可能造成生产中产品质量的波动。

原始数据包含有众多描述场地和地震动情况的变量,本文暂只取两个关键变量进行研究。一个是地震作用下修正到震级M为7.5级,有效覆土压力为1个大气压的循环应力比另一个为等效标准化净砂锥尖阻力qc1Ncs。前者可视作使得土体液化的地震荷载,后者为土体抵抗液化的能力。

2.1.2 膨胀法

党内政治生活要做到严肃,就需要通过恰当的方式来体现。遵循严肃党内政治生活所应采取的方式要求,才有可能使党内政治生活真正严肃起来。习近平同志对严肃党内政治生活所应采取的方式进行了界定,从而使严肃党内政治生活有了具体抓手。

膨胀计利用材料加热导致热膨胀的原理,用于测量多种材料的线性热膨胀。有普通电子刻度盘指示膨胀计、气体保护膨胀计、真空膨胀计、高温膨胀计等。膨胀计在液相聚合反应时测量体积收缩量,主要用在实验室测量单体转化率。它基于聚合物的密度大于它们单体的密度这一原则。随着单体转化为聚合物,通过毛细管内部溶液的高度改变监控体积的改变。转化过程通过一个与计算机相连的光电探测器监控,它追踪毛细管中的薄液膜,并且记录高度的改变。

2.1.3 密度法

在聚合过程中,胶浆的密度随单体转化率的升高而增加。为了实时获得密度值,可以通过排量式或浮子式密度计、液体比重计和静压密度计进行测量。更先进的设备有振荡科里奥利,辐射,振动和超声波密度计。美国的FIRESTONE公司利用密度计测量密度进而算得单体转化率。北京石油化工学院采用密度计间接对顺丁橡胶的转化率进行在线测量[3]。上海交通大学、甘肃工业大学都有研究利用胶浆密度间接测量转化率 [4,5]

兰州石化公司自动化研究院在丁苯橡胶装置设计开发了一套将软测量技术与现场分析仪表技术结合的在线转化率检测技术,该技术将现场分析器与多个测量点的测量模型相结合,有针对性的通过现场分析器获取现场关键数据,并构建的数学模型计算出合成橡胶胶浆转化率[6]

腹腔镜组采取腹腔镜手术治疗。患者取仰卧位或膀胱截石位,行全身麻醉后在脐上缘做一横向1cm切口,置入气腹针,充入CO2并维持腹内压约14mm Hg,将腹腔镜置入,然后再做两个穿刺口,观察妊娠包块的部位、大小等。输卵管开窗取胚术治疗输卵管峡部及壶腹部异位妊娠,纵向切开输卵管膨大部位1cm~2cm,将妊娠包块及血块取出。输卵管伞端及部分壶腹部异位妊娠行伞端挤压术,采用钳夹壶腹部或伞端,将妊娠包块和血块挤出。上述两种方法处理完都要采用生理盐水反复冲洗,以确保将绒毛组织彻底冲洗净。常规冲洗腹腔与盆腔,排出CO2后缝合切口。

2.2 粘度的检测

门尼黏度的高低与橡胶的用途有关系,不同的牌号需要不同的门尼粘度。门尼粘度的大小与所用生胶的相对分子质量、相对分子质量分布、凝胶含量、生胶分子的支化度等参数有关,是衡量生胶质量好坏与加工性能的重要指标。门尼粘度的控制主要是通过调节催化剂中各组分的配比来实现的,也可采用调节微量水的加入量来控制门尼粘度。门尼粘度高表明其对应的分子量高、分布范围宽,橡胶不容易加工处理;门尼粘度低表明其对应的分子量低、分布范围窄,相对来说橡胶较容易被加工处理。提高聚合转化率会导致粘度的提高,这会对胶浆传热及稳定性带来影响[7]。因此,需要在提高丁苯橡胶聚合转化率的同时控制门尼粘度。

[2] Li H, Sun J, Song Y H, et al. The mechanical and viscoelastic properties of SSBR vulcanizates filled with organically modified montmorillonite and silica[J]. Journal of Materials Science, 2009, 44(7): 1881-1888.

将SUs作为博弈参与者,构建CRN联合信道分配与功率控制博弈模型Γ={V,A,Bn,un},其中V为SUs集,A={an:∀n∈N}为用户信道及功率策略集,Bn为相邻用户集,un为用户目标函数,定义如下:

电方法和磁方法也可以用于聚合物成分的测量。电方法有离子性液体的传导率的测量,电离方法,电气化学方法和极谱法等。磁方法方面,有利用核磁共振技术用于测量链分子结构、共聚物成分和共聚物的序列长度,也可以用它对一些在线方法进行标定[15,16]

华南理工大学研究采用软测量技术进行丁苯橡胶门尼粘度的实时在线测量[8],该技术对生产工艺机理进行分析,建立了基于神经网络技术的门尼粘度在线测量模型。天津大学申请了名为“一种橡胶门尼粘度的在线自动测量方法”的专利[9],该专利设计了一种橡胶门尼粘度的在线测量方法,该方法在不增加采样频率、降低检测结果滞后性的同时节约了生产成本。青岛科技大学研究构建了混炼胶门尼黏度与排胶时功率、单位能耗、排胶温度等参数的数学模型,对混炼胶门尼黏度进行了预测[10]

2.3 聚合物组成成分的检测

2.3.3 混合物折射率

清朝每个皇帝都喜欢吃火锅,尤其是清乾隆皇帝,几乎每顿必上火锅。以乾隆四十四年(公元1779年)八月十六日至九月十六日的御膳来说,据记载,共上各类火锅23种、66次,有鸡鸭火锅、舒意火锅、全羊火锅、黄羊片火锅,有鹿肉、狗肉、豆腐、各种菜蔬等不同火锅食材。

2.3.1 光学法

光学方法一般是指红外光谱分析方法[11]。还可以采用了傅里叶变换红外线技术(Fourier transform infrared,FTIR),相对传统的红外光谱分析,它能更快的获取数据并进行处理。红外光谱具有高度特异性,分子的组成和结构的差异决定了其红外吸收光谱的不同。可以将样品与标准化合物的红外光谱对比进行分析鉴定。IR和FTIR能被应用到聚合物的成分分析,而且对共聚物成分的判定非常有效。有研究人员基于近红外光谱控制聚合反应釜生产规定分子量的溶液聚合物[13]。光学分析设备也可以用于测量紫外线和可见光区域中的辐射。

2.3.2 电磁方法

第一,要想在高等院校“C语言程序设计”课程上机实验教学环节过程中获得良好的教学效果,应结合实际课程教学工作过程中的具体需要,为其分配数量充足的教学课时资源,确保“C语言程序设计”课程任课教师,能够为学生全面、系统、充分讲解介绍“C语言程序设计”课程上机实验教学环节中涉及的理论知识内容,提升学生对“C语言程序设计”课程相关理论知识的认识理解,促进教学工作获得良好效果。

门尼粘度的离线测量方法是向胶浆试样中加入一定量的防老剂,然后用凝聚剂将样品凝聚,将凝聚后的胶样过辊干燥后按GB/T1232.1进行门尼粘度的测定。利用该方法设计的自动门尼粘度检测仪是一种测定橡胶门尼粘度的仪器,它可以测定生胶的门尼粘度,也可以用来测混炼胶的胶烧时间和硫化指数等。由于聚合物的粘度与聚合物的分子量有一定的关联关系,因此可以通过毛细管粘度计测量聚合反应的分子量来间接测得聚合物粘度[10] [11]

聚合物组成成分的检测通常可以在实验室中用适当的物理和化学分析方法测定。然而,采样和分析周期比较长,并且在很多情况下,分析结果仅能反映采样时的生产状况,对于控制决策会有滞后。为了连续的监测组成成分,需要可以连续测量混合物组成成分的自动分析仪器。

[4] 徐文艳, 王 豪,等. 丁苯橡胶聚合转化率的在线检测技术[J]. 控制工程, 2010, 9(17): 176-177.

混合物折射率是混合物组成成分与它们各自折射率的函数,折射率随组成的变化而改变。采用的测量设备通常是微分折射计或临界角折射计。微分折射计通常用做凝胶分子量的确定。分子的拉曼散射可以用于测量化学成分和分子结构,而且也可以用在聚合物成分测量[17]

2.4 分子量分布检测

分子量分布表示聚合物中不同分子量聚合物的相对量,聚合物的性质与其分子量和分子量分布有十分密切的关系。对于生胶可塑性、流动性、黏性等性能来说是一个十分重要的因素。分子量不同的各个组分,或者分子量分布情况不同的橡胶,它们的加工性能和成品的机械性能都有明显的区别。

选取一种可靠的在聚合过程中检测分子量分布和各种分子量平均值的方法对于最终聚合物的质量非常重要。可以用凝胶色谱法(GPC)或空间排阻色谱法(SEC)确定分子量分布[13,14]。在GPC和SEC中,将聚合溶液连续注入一个或多个包含有孔颗粒的圆柱中。在洗提过程中,聚合物分子基于它们大小的不同有可能渗入小孔。因此,小的分子相对大的分子可以更多的进入小孔,并且按分子量递减的顺序进行一连串的洗提。对于每种聚合物,在分子量和洗提量之间存在一种相互关系。

2.5 粒径分布检测

胶浆粒子的粒径是影响产品性能的关键参数之一[18]。粒径分布可用不同粒度范围的粒子数或重量百分率表示。粒度分布对普通聚合产品的分散物理属性有影响。传统上有好几种粒度计量技术,例如光学成像,电子成像,光学衍射和散射,电阻变化,筛分,沉淀和超声衰减。常用的两种光散射技术是光散射密度测量(也叫静态或雷利散射)和动态光散射测量(也叫准弹性管散射或光子关联能谱)。动态光散射为超微末微粒提供了相对快速简便的方法。混浊度也可以用于平均粒度以及粒度分布的测量值[12],它是通过测定经过一个悬浮粒子样本的光束的衰减量得到的。

2.6 其他检测方法

色谱法的应有非常广泛[12],也可以用它来测定混合物的组成成分,基本原理是载气通过一个充满填充物的管形柱(色谱柱),将载气流注入到样品中,气体从色谱柱中流出通过一个检测器,例如火焰离子化检测器或热导检测器。标注基于在所有条件相同时,一个给定的碳氢化合物通过色谱柱到达检测器需要相同的时间。可以用气相色谱法测定丁苯橡胶的溶解度参数,以及合成橡胶胶浆中残留单体和其他有机成分的测定。

质谱分析的原理是使样品中各组分产生电离,带电离子经电场加速形成离子束,进入质量分析器并得到质谱图,从而确定其质量。有时质谱分析用在分离步骤之后进行微量物质识别,例如采用气相色谱和质谱联结合的方法测定橡胶制品中的多环芳烃含量。这些方法都可以用于聚合物成分的测量。

3 结束语

研究橡胶聚合反应中各种参数的检测方法,并进一步实现在线分析,能够及时地了解生产过程中的波动,相应的地调节操作条件,控制产品的质量,防止由于生产波动造成的生产成本的提高和产品质量的不稳定,提高装置的生产效率。

本节数值模拟研究的对象为Ovadia等[25] 在以色列理工大学悬臂水池中试验的缩比发动机, 试验系统如图 2所示, 发动机结构尺寸如图 3所示.

还有人说我们中国人爱嫉妒,美国人不这样。我20世纪80年代做访问学者到美国,发现美国人也嫉妒,男人、女人、黑人、白人、西方人、东方人都有嫉妒心理。

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从小说艺术角度而论,此段文字简劲直接,开篇不凡。截住既往,引逗“逃归”,点明事件的核心因素是“秦王遇之无礼”。太子丹以燕国人质的身份,居秦期间,秦王待之“无礼”至何程度,既往的遭遇,小说不予铺叙。令人滋生想象的是,在“求归”之时,秦王所设置的蛮横无理至不可逾越的条件:“乌白头、马生角”。对此极端之刁难,小说以“谬言”叱之。同时,秦王许归之后却又不甘心,设下一个欲置太子丹于死地的陷阱:“为机发之桥,欲陷丹。”由上述两端,实可逆推与想象居秦为质期间秦王对待太子丹是何等的“无礼”,以及太子丹所承受的欺凌与煎熬。

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由式子可以看出,在l1与l2一定及在同一个人的情况下臀部运动轨迹与θ1、θ2的有关.所以要首先研究人坐起过程中θ1、θ2的变化过程.

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活动的频度是课余足球活动得以存在和发展的最基本的时间因素,反映了大学生在正常学习时间外,每周参加足球活动的次数。从调查中可以看出,有35%的学生参与活动次数在1-2次之间,40%的学生参与活动次数在2-3次。20%的学生在3-4次左右。可以看出,大部分足球爱好者每周活动频率在4次以内,符合高职院校学生对足球运动的需求。

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结合交叉学科 水文学及水资源(高校本科专业一般称为水文与水资源工程专业)是水利工程一级学科下的二级学科,内容主要包括水文、水资源、水生态和水环境四大方面。在很多知识点上,如土壤水文、蒸散发计算、水环境监测与分析、流域产汇流计算等,与土壤学、农业水土工程、资源环境科学、系统工程等存在交叉研究。同时,随着科技的进步,水文研究方法也在不断扩展,遥感水文也是现代水文学的一个重要方面,采用遥感手段和地理信息系统进行水文监测与分析也是一项基本技能。为此,可以设计部分学科交叉的内容供有兴趣进行拓展训练的学生选择,一般建议结合指导教师所从事的生产、科研项目进行自由选题。

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适用条件:套压大于0.2 MPa的套管气,可以启动自力增压系统。最高输出压力及流量:2倍套压;流量可设置。套管气自力驱动:不用电源,自动保压,无热量产生,没有火花危险源。

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高世伟,王忠民
《兰州石化职业技术学院学报》2018年第01期文献

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