聚苯胺（polyaniline，PANI）是一种重要的导电聚合物，它不仅具有优异的物理化学性能（如化学稳定性、电化学可逆性、掺杂脱掺杂特性），而且易于工业化，因而在众多导电高分子材料中最具应用前景。目前，聚苯胺已被广泛应用于生物传感器[1]、超级电容器[2]、抗腐蚀[3]等领域。然而，聚苯胺特殊的结构特征（分子链间氢键作用）导致其难溶难加工，只能使用甲苯、二甲亚砜等有毒溶剂使之溶解，但其难以应用到生物医学领域，也造成了环境的严重污染。水溶性聚苯胺（water-borne polyaniline，cPANI）的合成解决了聚苯胺引起的上述问题。近年来，科研工作者采用很多方法如磺化[4]，与碳纳米管[5]、WO3[6]形成复合材料等方式合成水溶性聚苯胺纳米材料，提高了聚苯胺在水中的溶解度。但是研究发现，所合成的聚苯胺导电性能普遍降低，这就限制它在生物传感、组织工程等领域的应用。本文以含乙氧基基团的酸性磷酸酯为掺杂剂制备水溶性聚苯胺纳米线，掺杂剂中亲水的乙二醇单元使得聚苯胺具有较好的水溶性，而磷酯基团的高掺杂率则使聚苯胺的电子传输能力大幅度提高。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

硝酸铁、苯胺、无水甲醇、无水乙醇均为分析纯，购于中国国药集团有限公司。其中，苯胺使用前需重新蒸馏并于0～5℃保存。酸性磷酸酯掺杂剂为实验室自制样品，实验用水为去离子水。

起初修儒学究其真理五年，乃知儒学未足为完美的真理。当时洋学通行于近邻乡村，有友人已修之，对我推荐其学。我以为，洋学为以有形事物为对象的实验学，并不足以究无形的真理。故此一时无答应其推荐，但退一步想，佛教既非真理，儒教亦非真理，何知真理却存在于耶稣教中？然而要知耶稣教，不可不依据洋学。于是弃儒归洋，是在明治六年。

通过电子透射显微镜 （H-7650B，日本日立公司）观察样品的形貌，加速电压200 kV。采用傅里叶红外光谱仪（TENSOR 27，德国布鲁克公司）、紫外-可见分光光度计（UV-2550，日本岛津公司）分析样品的结构。通过X射线衍射仪（D/MAX2200PC，日本理学公司，封闭靶Cu）测试样品的结晶性能，扫描范围 5～80 °，步长 0.1 °/s，扫描速度 3 °/min。 采用四探针法测定样品的导电性能。

1.2 实验方法

1.2.1 聚苯胺纳米线的制备 以硝酸铁为氧化剂，采用无模板法制备聚苯胺纳米线。具体过程：将1.37mL苯胺溶于100mL去离子水中，磁力搅拌30min后，加入25 mL，1.8 mol/L的硝酸铁溶液，于0～5℃静置反应28 h。反应结束后，将溶液过滤，所得产物分别用水、无水甲醇和无水乙醇洗至滤液无色，然后于真空干燥箱50℃干燥24 h，得到聚苯胺纳米线的固体粉末（在本文中用PANI来表示。）

1.2.2 水溶性聚苯胺纳米线的合成 在由1.2.1制备的聚苯胺纳米线中加入50 mL，1 mol/L氨水溶液，搅拌反应12 h，产物经减压蒸馏后，用去离子水洗涤至中性，于50℃真空干燥24 h。将3.7 mL实验室自制的酸性磷酸酯掺杂剂[7]溶于120 mL去离子水中后，加入2.35 g脱掺杂的聚苯胺，于60℃搅拌反应72 h，得到酸性磷酸酯掺杂的聚苯胺，即水溶性聚苯胺纳米线（用cPANI来表示）。

图4为聚苯胺纳米线的紫外光谱。由硝酸铁制备的聚苯胺纳米线在330 nm和635 nm处出现特征吸收峰。其中330 nm处的特征峰对应于苯环的ππ*电子跃迁，而627 nm处的特征峰为苯环最高占有轨道（HOMO）和醌环最低占有轨道（LUMO）之间的n-π*电子跃迁。由酸性磷酸酯掺杂后得到的水溶性聚苯胺，其吸收峰向长波方向发生移动，其中位于330 nm的吸收峰移动到355 nm且峰强减弱，位于627 nm处的吸收峰向800 nm红移，这是由于酸性磷酸酯的掺杂程度高，聚苯胺主链上H+与N原子结合形成的价电子分配到大分子结构中形成大共轭体系，这样较低的能量就能使π电子跃迁，从而波长红移。此外，在446 nm处产生一个很强的吸收峰，这是掺杂所导致的极化子吸收峰，这也是掺杂态聚苯胺的特征吸收峰[9]。通过傅里叶红外光谱和紫外-可见光谱都说明该组合成的水溶性聚苯胺纳米线，不仅水溶性增强，且质子化程度高，导电性能增强。通过四探针法测定2种纳米线的电导率，分别为6.5×10-3S/cm，3.5 S/cm，水溶性聚苯胺的电导率提高了500倍左右，该数据与上述谱图的分析结果一致。理论上，质子化程度越高，聚苯胺的导电能力越强[10]。由硝酸铁制备的聚苯胺纳米线，在制备过程中未加入任何质子酸作掺杂剂，其质子化程度低，导电能力弱，而酸性磷酸酯中含2个质子，以其为掺杂剂制备的水溶性聚苯胺质子化程度高，导致其导电能力也显著增强。

2 结果与讨论

将制备的聚苯胺纳米材料在水中超声分散后，于电镜下观察其微观形貌，见图1。由图1可以看出，由硝酸铁制得的聚苯胺纳米线直径约为20 nm，管径均匀，但是大部分纳米线缠绕在一起，团聚现象比较严重。此纳米材料经酸性磷酸酯再掺杂后，纳米线的形貌没有变化，但是在水中分散得非常均匀，几乎没有团聚现象。将2种材料溶于水后（图2），原聚苯胺纳米线几乎不溶于水，其固体粉末沉在容器底部，而经磷酸酯再掺杂后，由于磷酸酯中含有亲水的乙二醇结构单元，部分样品溶于水，溶液变为墨绿色，说明所得聚苯胺纳米线不仅水溶性显著提高且掺杂度较高。

  

图1 透射电镜图

  

图2 水溶液图像

图3为聚苯胺纳米线的红外光谱。由硝酸铁制备的 聚 苯 胺 纳 米 线 分 别 在 1 585，1 498，1 302，1 142，827 cm-1处出现本征态聚苯胺的特征吸收峰[8]。其中1 585 cm-1和1 498 cm-1的峰对应于苯环醌式结构和苯式结构的伸缩振动，1 302 cm-1的峰为芳香胺中的伸缩振动，1 142 cm-1的峰为醌环上的C H弯曲振动，该峰称为“电子状态带峰”，它是聚苯胺掺杂程度和电导率高低的标志，827 cm-1处的峰对应于二取代苯的C H面外弯曲振动。该聚苯胺纳米线经酸性磷酸酯再掺杂后，由于磷酸酯基团具有很高的掺杂率，导致聚苯胺质子化程度增加，其分子链中的电子云密度降低，产生了诱导效应，使得聚苯胺的特征吸收峰发生红移。经测量，水溶性聚苯胺的吸收峰向低波数方向分别移动了 20，17，7，21，33 cm-1。 另外，位于1 142 cm-1的特征峰强度增加，也说明经磷酯掺杂后，聚苯胺的质子化程度提高，其导电能力有可能增强。

  

图3 聚苯胺纳米线的傅里叶红外图谱

来自工业和信息化部电子科学技术情报研究所主任/工信部电子一所信息化研究与促进中心主任周剑先生做了“深入推进两化融合，加快发展数字经济”的报告，他指出，“现在概念非常多，信息化和工业化融合是历史长河中研究历史并轨发展规律的概念，和智能制造、工业互联网不在一个层面，如果一定要说关系，两化融合是信息化、工业化两个历史进程的交汇点，是制造强国、网络强国的起点。”

  

图4 聚苯胺纳米线的紫外-可见图谱

2）给每例观察组患者建立延续性护理档案，可以保证医护人员对 就诊于不同机构的患者制定出协调一致的治疗护理策略，从而避免延误病情、重复用药等情况[1]，观察其生活习惯，如：①饮食中是否主食偏多或糖分摄入过多；②是否有熬夜、作息不规律的情况；③每周是否有2～3次超过半小时的有氧运动；④直系亲属是否有糖尿病的病史，⑤患者每日的血糖情况绘制成曲线，以了解其血糖变化规律。

  

图5 聚苯胺纳米线的XRD图谱

3 结论

本文在合成聚苯胺纳米线的基础上，以酸性磷酸酯为掺杂剂，合成了水溶性聚苯胺纳米线。通过透射电子显微镜，傅里叶红外光谱，紫外-可见光谱，X-射线电子衍射图谱等对2种纳米线材料进行了形貌、结构和性能的表征。研究表明，与原聚苯胺纳米线相比，经酸性磷酸酯掺杂后的水溶性纳米线，在水中分散得更加均匀，几乎无团聚现象，水溶性显著提高。该水溶性纳米线的电导率由原来的6.5×10-3S/cm上升至3.5 S/cm。此外，其结晶性能也有所提高，这些性能都保证了聚苯胺在超级电容器、电子器件等诸多领域的实际应用。

[4]WEI X L，EPSTEIN A J.Synthesis of highly sulfonated polyaniline[J].Synthetic Metals，1995，74（2）：123-125.

[5]ZHOU H J，LIN Y Q，YU P，et al.Doping polyaniline with pristine carbon nanotubes into electroactive nanocomposite in neutral and alkaline media[J].Electrochemistry Communications，2009，11（5）：965-968.

其次，出于民事诉讼经济原则的考虑。一项制度的设计还必须考虑其经济成本，经济成本过高就会影响当事人的选择成本，制约当事人的权利救济。当事人申请执行依据的做出机关进行补正的救济机制相对来说，最具有经济性，可以免去重新诉讼的繁琐以及大量成本的浪费。

[6]CHEN Z J，LV H L，ZHU X F，et al.Electropolymerization of Aniline onto Anodic WO3 Film：An approach to extend polyaniline electroactivity beyond pH7[J].The Journal of Physical Chemistry C，2014，118（47）：27449-27458.

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最后对聚苯胺的结晶性能进行了研究，见图5。由硝酸铁制备的聚苯胺纳米线出现3个特征峰，其中位于15.2°的衍射峰对应聚苯胺的[011]面，位于20.1°的强衍射峰对应聚苯胺主链平行的[100]面；中心位于25.2°的衍射峰对应聚苯胺主链正交的[110]面[11]。这些峰的峰形较宽，强度较弱，表明产物为典型的无定形结构，仅存在短程有序。经磷酸酯再掺杂后，峰的位置基本保持不变，而峰形变得尖锐，说明合成的水溶性聚苯胺分子的取向有序性增加，产物的结晶性能提高。

河东铜铅矿化点，发现铜矿化带2条，方铅矿、毒砂矿化带1条。铜矿化带长约12～500m，宽约5～15m左右，主要有孔雀石化，局部有较强的褐铁矿化、泥化、硫化等现象，孔雀石沿灰岩裂隙面产出，铜的品位为0.1%～0.46%；方铅矿、毒砂矿化带宽约10～30m，长约250m，铅的品位为0.3%～0.5%，砷的品位为1.0%～8.38%，方铅矿呈板状、致密块状集合体，毒砂为星点状、板状、致密块状赋存在花岗片麻岩及裂隙里。

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城际铁路具有高效、快捷、舒适、大运量等特点，在加强区域内城市间有机联系和促进区域经济一体化的实现中扮演着越来越重要的角色。然而,城际铁路建设项目投资金额大、建设周期长、技术要求高，且具有明显的区域依赖性，依靠传统的融资模式进行大规模城际铁路建设难以为继。因此，积极拓宽城际铁路建设融资渠道，提高对社会资本的吸引强度，成为促进铁路可持续健康发展和城际交通网络加速形成的关键。

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