聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，是一种良好的膜材料，在微滤[1]、超滤[2]、纳滤[3]、电渗析[4]、反渗透[5]等膜分离领域中有着广泛的应用.近年来，也利用PVDF良好的成膜性，在其掺杂有机或无机粒子以改善膜的亲水性，制备成亲水性复合膜吸附剂，而应用于水污染处理领域中.常见的有机或无机掺杂粒子有壳聚糖[6]、SiO2[7]、TiO2[8-9]、ZnO[10]、凹凸棒土[11]、氢氧化铝镁[12]、ZrO2[13]等.

山竹壳是一种农业废弃物，用山竹壳或改性山竹壳作为吸附剂已有所报道[14-15]，但均为粉末吸附剂，使用后都存在不便分离、回收困难等问题.如将山竹壳掺杂在PVDF中，制备成一种亲水性复合膜吸附剂，不但解决山竹壳粉回收困难的问题，而且还很方便多次使用，这对农业废弃物吸附剂发展有积极的意义.本文通过制备山竹壳-PVDF复合膜吸附剂，研究其对中性红染料吸附性能，以期为农业废弃物-PVDF复合膜吸附材料在染料废水处理中的应用提供理论依据.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂：中性红、聚偏氟乙烯(PVDF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均为分析纯.山竹果实购于福州当地市场，手工剥去果肉，获取小块山竹壳，用去离子水洗去山竹壳上尘土，于75 ℃烘干后粉碎成40目粉末，装入广口瓶中备用.

我们可以转向视觉艺术领域，借由16世纪前后的欧洲绘画中寓意人物“机运”形象，来感受一下当时艺术家对这个概念的不同理解和认识，也就是说，他们是如何解决“什么看起来像‘机运’”这个尚且没有标准答案的问题。

仪器：721型分光光度计(上海光谱仪器有限公司)；FTIR-8400S傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)；SHA-C水浴恒温振荡器(江苏省金坛市环宇科学仪器厂)；JJ-1 型精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司).

1.2 山竹壳粉-聚偏氟乙烯复合膜的制备

称取20 g PVDF置于250 mL烧杯中，加入100 mL 二甲基乙酰胺(DMAc)，在60 ℃水浴环境中，用电动搅拌器搅拌PVDF材料全部溶解，得PVDF膜液.这样每毫升膜液含有0.20 g的PVDF.量取5 mL膜液溶液于50 mL烧杯中，先加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后再加入一定量的山竹壳粉末，持续搅拌至山竹壳粉均匀分布在膜液中，然后将混合膜液缓慢倒在洁净干燥的玻璃片上，用玻璃棒均匀刮出厚度约0.2 mm的薄膜，将载有膜液的玻片浸入水中，使膜固化而于玻璃片分离脱落，制得复合膜.将所制得膜于流水中浸泡12 h，将残留的聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基乙酰胺置换出来，最后将其放入40～45 ℃干燥箱中烘干，冷却后剪成1 cm×1 cm正方形，即得山竹壳粉-PVDF的复合膜，保存于封口袋中待用.

1.3 吸附实验方法

取一定体积浓度为1.0 g·L-1的中性红溶液于150 mL具塞锥形瓶中，加水至100 mL，用稀HCl调节中性红溶液的pH值，然后再加入适宜质量复合膜吸附剂，紧塞瓶塞.将锥形瓶置于SHA-C水浴恒温振荡器中振荡一定时间后，打开瓶塞，吸取少量中性红溶液于1 cm玻璃比色皿中，用721型分光光度计，在最大波长522 nm处，测定吸附后的中性红溶液的平衡浓度，按式(1)和式(2)计算吸附量qe (mg·g-1) 和去除率(%)：

3.裸车销售+电池租赁。这种模式是电动汽车生产商只出售裸车，由能源供应商提供电池租赁服务。这种情况下，电动汽车的电池集中于能源供应商，所以当其进行管理时具有规模效应，成本低，效率高，并且专业程度高。这种情况下大大降低了消费者的购车成本和用车成本，使车与电池产生问题的责任分离，并且电池的使用寿命和使用效率得到提高。但是由于不同的车型对电池的规格和充电要求的不同，短期内难以实现电池的标准化、统一化，进而难以快速的建设基础充电设施，阻碍了电动汽车的推广发展。但是，这个问题在电池生产商和电动汽车生产商的合作协商下，在政府法律法规和政策的要求下，电池和充电设施的标准化会得以解决。

 

(1)

去除率

(2)

2.3.2 吸附剂用量的影响

2 结果与讨论

2.1 复合膜吸附剂的表征

由于中性红溶液在碱性条件下变为橙黄色，最大波长也随之改变，故实验讨论pH<7条件下的酸度影响.在150 mL具塞锥形瓶中分别加入1.7 mL 1.0 g·L-1的中性红溶液，加水至100 mL，用1 mol·L-1HCl调节溶液pH值，分别加入0.25 g复合膜吸附剂，进行静态吸附，在25 ℃下恒温振荡120 min，分别测定不同pH溶液的吸光度.计算溶液中中性红的平衡浓度，求得在不同pH值范围下中性红的吸附量，考察不同pH值对中性红吸附的影响，结果见图5中(a).由图5(a)可见，pH值为1～4时，吸附量很小；当pH>4时，吸附量开始增大，并随着pH增大而增大，至pH为7时，吸附量达到最大值.这是由于酸性较强条件下时，复合膜吸附剂被较多的H+包围，使得吸附剂吸附点位带有较多的H+，因而与阳离子染料中性红产生静电斥力，不利于中性红的吸附，所以吸附量低；随着pH增加，膜吸附点位的H+减少，OH- 增多，与中性红之间的静电引力增大，有助于吸附的进行，所以吸附量变大.因而最佳pH值选为7.0.

山竹壳粉-PVDF复合膜与PVDF膜的表面扫描电镜图分别如图1中的(a)、 (b)所示，从图可看出，复合膜表面表面粗糙、凹凸不平，明显填充许多山竹壳粉纤维，有利于山竹壳粉与PVDF对污染物的吸附；而PVDF膜表面有许多孔洞，膜通透性增加，因而膜对污染物吸附截留能力有限.

  

(a)复合膜

  

(b)PVDF膜

 

图1 表面扫描电镜图Fig.1 SEM images of the surface section

分别制备山竹壳粉/PVDF不同质量比的复合膜吸附剂，按吸附实验方法，加入0.25 g的不同质量比的复合膜吸附剂，考察不同质量比的复合膜对吸附的影响，结果如图4所示.随着复合膜中山竹壳粉/PVDF质量比的增加，复合膜对中性红的吸附量也随之增大，这是因为山竹壳粉具有良好的亲水性，山竹壳粉含量增加，复合膜的亲水性、通透性增大.由于山竹壳粉表面带负电荷，山竹壳粉含量增加，复合膜表面的带负电的吸附点位增加，这样有利于对阳离子染料中性红的静电吸附.当山竹壳粉/PVDF质量比为1∶1时，吸附量为4.87 mg·g-1，达到较大值.质量比再增大为1.25∶1，虽然吸附量继续增加，但复合膜中的少量山竹壳粉开始脱落，复合膜的机械强度有所减弱，复合膜的完整性变差，所以选择山竹壳粉/PVDF质量比1∶1为最佳的制膜比.

  

(a)复合膜

  

(b)PVDF膜

 

图2 断面扫描电镜图Fig.2 SEM images of the cross section

其中i表示近邻样本某一类的标号，表示属于i类的近邻样本权值向量，N*表示属于i类的近邻样本矩阵，y*表示待分类样本类标号。

两组患者服药后,200mic组患者:28例患者人睡眠较好,22例患者存在失眠情况,其中15例患者口服碘-131当日晚上失眠(环境不适),6例患者口服碘-131后第一天晚上失眠(担心疾病),1例患者口服碘-131后第二天晚上(担心疾病)。100mic组患者:41例患者睡眠较好,9例患者存在失眠情况,其中5例患者口服131当日晚上失眠(环境不适应),4例患者口服碘-131后第一天晚上(担心疾病)。不良反应详见表2。

  

图3 山竹壳粉、PVDF膜与复合膜的红外光谱图 Fig.3 FTIR spectra of mangosteen shells powder, PVDF membrane and composite membrane

山竹壳粉、PVDF膜与复合膜的红外光谱图如图3所示. 图3中的a为山竹壳红外谱图，图中的3 453.4 cm-1峰为-OH伸缩振动有关的吸收峰，2 934.1 cm-1峰为-CH2的反对称伸缩振动峰，1 617.0cm-1峰为C=O 的伸缩振动峰，1 455.1cm-1峰为甲基及亚甲基弯曲振动吸收峰，1 278.5、1 084.2 cm-1峰为C-O伸缩振动吸收峰.图3中的b为PVDF膜的红外谱图，在467.7、764.8、1 070.3 cm-1处的吸收峰是PVDF的α晶相特征吸收峰，509.6、1 289.6 cm-1为PVDF的β晶相特征吸收峰，882.3、887.1 cm-1为PVDF无定形相的吸收峰，1 184.2 cm-1处是PVDF中CF2 的伸缩振动吸收峰，1 400.0 cm-1左右是-CH2的变形振动，1 653.1 cm-1处出现的是羰基吸收峰，出现该峰原因是PVP尚未完全溶出，少许PVP在膜中残留出现了干扰峰[16]，2 934.1 cm-1峰为-CH2的反对称伸缩振动峰，3 442.3 cm-1是-OH伸缩振动有关的吸收峰.图3中的c为复合膜的红外谱图，比较复合膜与山竹壳粉、PVDF膜红外谱图，它们主要吸收峰的位置基本相同，在复合膜中没有出现明显的新特征吸收峰，这说明山竹壳粉与PVDF之间没有新的化学键生成，复合膜仅是它们复合而已.

2.1.2 红外分析

2.2 山竹壳粉/PVDF不同质量比的影响

  

图4 PVDF/山竹壳粉质量比的影响Fig.4 Effect of mass ratio of PVDF/mangosteen shells powder

图2中的(a)与(b)分别是复合膜、PVDF膜的断面扫描电镜图，从图2的(a)可看出，复合膜的内部填充许多细小山竹壳粉微粒，横纵交错，这样也有利于山竹壳粉在膜内部对污染物的吸附.而从图2的(b)所出，PVDF膜内部为网状孔洞结构，通透性好.这更进一步说明PVDF空白膜对污染物的吸附能力有限.

2.3 吸附条件的影响

研讨会上，来自中央党校、国务院发展研究中心、人民日报社、武汉大学、湖南省廉政建设协同创新中心、湖南省华夏廉洁文化研究会等单位和机构的专家学者进行了学术交流，共同探讨胡耀邦同志的家风和廉政思想。中共中央党校中国特色社会主义研究中心特约研究员沈宝祥回忆了与耀邦同志相处共事的点滴往事。与会人员普遍认为，一身正气，两袖清风，胡耀邦作为老一辈伟大的无产阶级革命家、政治家，其为民、务实、清廉的工作作风和崇高的精神品质深受群众爱戴。同时，胡耀邦同志也是一位非常重视家风建设的典范，他将一生坚守的为人处世之道注入到家风中，形成了代代相传的廉洁家风。

2.1.1 扫描电镜分析

式中，V 表示中性红溶液体积(L) , C0为吸附前中性红溶液的浓度(mg·L-1)，Ce为吸附后中性红溶液的平衡浓度(mg·L-1)，m为复合膜吸附剂的质量(g).

于150 mL具塞锥形瓶中加入1.7 mL 1.0 g·L-1的中性红溶液，加水至100 mL，调节溶液pH至7.0.加入不同量的复合膜吸附剂，进行静态吸附120 min，考察吸附剂用量对吸附的影响，结果如图5中(b)所示.由图5(b)可知，随着吸附剂量的增加，中性红的去除率也随着增大，这是因为随着吸附剂量增加，溶液中的吸附点位也随之增多，因而去除率也随之增大.当吸附剂量大于0.4 g后，去除率增加变缓；再增加吸附剂量，去除率增幅很小.因此，吸附剂用量采用0.4 g.

先要有前提，立足前提才能走向前沿，在前沿实现创新。在具备基本前提和进入思想理论前沿的情况下，如何实现特定的思想理论创新?这是个更具体的问题。再进一步，如何发挥思想理论的社会作用，产生积极的社会影响?这些都是要考虑的问题。在我们刚刚进入大学，刚刚读研究生时，就要开始思考，因为将来终究要面对和解决这样的问题。

2.3.3 吸附时间的影响

2.3.1 pH的影响

采用以上最佳的实验条件.分别试验PVDF膜、山竹壳粉-PVDF复合膜于不同时间对中性红吸附的影响，结果如图5中(c)所示.由图5(c)可知，随着时间增加，两种膜对中性红吸附量都缓慢增加，两种膜都在150 min才趋于平衡，因而选定150 min为复合膜吸附平衡时间.在整个吸附过程，复合膜的吸附容量明显高于PVDF膜的吸附容量，说明采用复合膜对中性红吸附的效果较好.

人生是一段不断追求和完善的旅程，无数智者不停地付出，为的是拥有一个完美的人生，但完美难求。正是因为完美难求，才有了拼搏与奋斗的心境，才能够在永不懈怠的付出中，让人生一步一步跨越障碍，走向迢遥，走向辉煌。

对复合膜的吸附时间曲线采用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合.拟合结果如表1所示，从表1可以看出，准一级方程的相关系数为0.999 0，明显大于准二级方程的相关系数0.918 0，且准二级方程qe的理论计算值与实验值相差很小，而准一级方程相差大些，这表明准二级动力学方程模型可以更好描述复合吸附剂的吸附过程.

 

 

  

图5 吸附条件的影响

 

Fig.5 Effect of adsorption conditions

 

表1 吸附动力学方程参数Tab.1 Kinetic parameters of the adsorption

  

qe(exp)/(mg·g-1)准一级动力学方程ln(qe-qt)=1.493-0.036tk1/min-1qe(cal)/(mg·g-1)R2准二级动力学方程t/qt=0.269t+5.046k2/(g·mg-1·min-1)qe(cal)/(mg·g-1)R23.4800.0364.4500.91800.02393.7170.9990

2.4 吸附等温线

对初始浓度不同的中性红(7～200 mg·L-1)，在室温下及最佳条件下，测定复合膜吸附平衡后吸附容量，得到复合膜对中性红吸附等温线，如图6中(a)所示.分别用Langmuir方程和Freundlich对吸附等温线进行拟合.拟合曲线结果分别如图6中的(b)、(c)所示，从图6(b)(c)可以看出，Langmuir方程拟合结果相关系数大于Freundlich方程，说明吸附等温线方程更符合Langmuir方程.

 

 

  

图6 中性红的吸附等温线

 

Fig.6 Adsorption isotherms of neutral red

  

图7 吸附剂重复使用次数影响Fig.7 Effect of the adsorbent recycled times

2.5 吸附剂的重复使用

取浓度为1.7 mL 1 g·L-1的中性红溶液于150 mL具塞锥形瓶中，加水至100 mL，在室温下及最佳条件下，振荡吸附150 min后吸出溶液，然后往剩余的吸附剂中加入30 mL 0.01 mol·L-1 NaOH，振荡40 min以洗去中性红，然后再用去离子水洗涤至中性，放入40～45 ℃干燥箱中烘干，再进行重复的吸附实验，考察吸附剂的重复使用效果.结果如图7所示，随着复合膜吸附中性红溶液次数的增多，去除率缓慢随着减小，经5次的重复使用，去除率仍有59.18%，说明山竹壳粉-PVDF复合膜吸附剂可以进行多次重复使用.

3 结论

1)扫描电镜分析显示，山竹壳粉可以较好融合于PVDF中，形成完整的山竹壳粉-PVDF复合膜.红外光谱分析可知，复合膜中没有出现明显的新特征吸收峰，山竹壳粉与PVDF之间没有新的化学键生成，它们仅是复合而已.

2)复合膜对中性红的吸附容量明显高于PVDF空白膜的吸附容量，当山竹壳粉/PVDF质量比为1∶1时，复合膜的吸附量达到4.87 mg·g-1的较大值，复合膜的机械强度较好.

3)复合膜对中性红的吸附遵循准二级动力学方程和Langmuir方程，复合膜吸附剂可以进行多次重复使用.

参考文献：

[1] HU M X, LI J N, ZHANG S L, et al. Hydrophilic modification of PVDF microfiltration membranes by adsorption of facial amphiphile cholic acid[J]. Colloids and Surfaces B-Biointerfaces,2014,123:809-813.

[2] RAHIMI Z, ZINATIZADEH A A, ZINADINI S. Milk processing wastewater treatment in a bioreactor followed by an antifouling O-carboxymethyl chitosan modified Fe3O4/PVDF ultrafiltration membrane[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2016,38:103-112.

[3] EKAMBARAM K, DORAISAMY M. Study on the fabrication, characterization and performance of PVDF/calcium stearate composite nanofiltration membranes[J]. Desalination,2016,385:24-38.

[4] ZUO X T, WANG L L, HE J J, et al. SEM-EDX studies of SiO2/PVDF membranes fouling in electrodialysis of polymer-flooding produced wastewater: Diatomite, APAM and crude oil[J]. Desalination,2014,347(17):43-51.

[5] DING S Y, YANG Y, LI C, et al. The effects of organic fouling on the removal of radionuclides by reverse osmosis membranes[J]. Water Research,2016,95:174-184.

[6] 贾倩，相波，李义久.纳米壳聚糖改性PVDF微滤膜抗污染性能的研究[J].膜科学与技术,2012,32(5):63-67.

[7] 张裕卿,张红柳, 曲云.填充纳米 SiO2对聚偏氟乙烯膜性能的影响[J].膜科学与技术,2007，27(6):47-51.

[8] NGANG H P, OOI B S, AHMAD A L, et al. Preparation of PVDF-TiO2 mixed-matrix membrane and its evaluation on dye adsorption and UV-cleaning properties[J]. Chemical Engineering Journal ,2012,197(29):359-367.

[9] 由钰婷，汪阳，张霞.纳米TiO2共混改性PVDF复合膜的制备和性能[J].材料研究学报，2012,26(3):247-253.

[10] ZHANG X, WANG Y, LIU Y F, et al. Preparation, performances of PVDF/ZnO hybrid membranes and their applications in the removal of copper ions[J]. Applied Surface Science,2014,316(1):333-340.

[11] 刘兴甜，张桂芳，赵义平，等. FVDF/改性凹凸棒土复合膜及其Ni(Ⅱ)吸附性能研究[J].功能材料，2013,44(24):3 546-3 549.

[12] 魏汉辉，刘红斌，吕晓龙，等.纳米氢氧化铝镁改性PVDF膜性能的研究[J].膜科学与技术,2009,29(6):20-25.

[13] 吴超超，刘根，徐君莉，等. PVDF/ZrO2杂化膜的制备及吸附牛血红蛋白的性能[J].高等学校化学学报，2014,35(4):784-790.

[14] ZEIN R, SUHAILI R, EARNESTLY F, et al. Removal of Pb(II), Cd(II) and Co(II) from aqueous solution using Garcinia mangostana L. fruit shell[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,181(1/2/3):52-56.

[15] 黄晓东，刘明华，林春香.氨基硫脲改性山竹壳对Cd2+、Pb2+的吸附[J].环境科学与技术，2012,35(5):24-27.

[16] 谢雄，鲍建国，朱小燕，等. m-ZrO2/PVDF共混膜的制备及性能研究[J].水处理技术，2014,40(12):61-65.