燃料电池中的碱性燃料电池(alkaline fuel cell，AFC)具有工作温度低、启动快、比功率高的优点，因此成为发展最快、最有潜力的一类电池.氧气还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)是燃料电池的阴极反应，但氧气的不完全还原不仅使燃料的利用效率降低，也会产生一些不必要的中间体(如H2O2)，使得能量损失加大[1].所以，电催化剂是选择与实现氧还原2电子转移途径和4电子转移途径的关键[2].提高催化剂的性能，是提升燃料电池的整体性能，降低燃料电池成本的重要途径.目前，燃料电池的阴极常使用铂作为催化剂，但铂存在价格昂贵、储量稀少、易毒化等问题，严重限制了燃料电池的商业化发展，因此，如何在减少贵金属铂用量的前提下，提高铂的催化活性和稳定性成为目前最紧要的问题.

二氧化铅(PbO2)晶体内部有空穴，电子可以在空穴之间跳跃，从而具有良好的导电性，因此常常用于制备电池的电极[3-4].同时，PbO2价格低廉，易于合成.PbO2类复合物催化剂在碱性介质中化学性质较稳定，且具有优于Pt基催化剂的催化性能，而且有利于提高其对包括甲醇在内的有机小分子氧化的电催化活性.Buzzo等人[5]将铅的氧化物( PbOx )作为助催化剂，固载于商业Pt/C上，用于草酸催化氧化，其催化活性高于商业Pt/C催化剂.但尚未有将PbO2或者PbOx用于ORR催化剂的制备.本文将以PbO2颗粒作为一种助催化剂，将Pt催化剂直接还原在碳载体上，再用PbO2修饰Pt催化剂，以提高其对氧气还原反应的催化活性.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器: CHI 760E电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司), Panalytical X’pert PRO X射线衍射仪(荷兰Panalytical分析仪器)，DXR2 Micro显微拉曼光谱仪(中国赛默飞世尔科技公司), Milli-Q超纯水(美国Millipore公司).

试剂：硫酸，氢氧化钠，乙二醇，氯铂酸，冰醋酸(上海国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钾，双氧水(广东光华科技股份有限公司)，四乙酸铅(阿拉丁试剂上海有限公司)，碳黑(Ketjenblack)(日本Akzonobel公司)，碳载铂(20% Pt/C)(JM公司).

在修辞的使用上，二者都采用了映照、比喻、移就、比拟、反复、借代的修辞格以使歌曲更加丰富多层次，增强文字的感染力。形象生动的词句也是二者获得成功的关键之处。

1.2 Pt-PbO2/C催化剂的制备

1.2.1 Pt/C的制备

配制0.5 mol·L-1 NaOH的乙二醇溶液30 mL(取600 mg NaOH，加入30 mL 乙二醇超声溶解).称取5 mL 氯铂酸(H2PtCl6)，加入25 mL乙二醇溶解，加入50 mg 碳黑超声，使碳黑完全被超声开来(超声时间约为2 h).加入30 mL新配的NaOH的乙二醇溶液，超声30 min至均匀.最后将溶液在140 ℃下油浴3 h.

1.2.2 β-PbO2的制备

取0.5 mL Pb(CH3COO)4冰醋酸饱和溶液加入小烧杯中，在搅拌的条件下逐滴加入35 mL二次水.加完后室温搅拌30 min.将制备的PbO2用水和乙醇洗涤几次，最后用乙醇洗涤一次(10 000 r·min-1转速下离心洗涤，水和乙醇洗涤2次，乙醇洗涤2次).

1.2.3 Pt-PbO2/C的制备

其中N代表Pt环电极的收集效率，该值为37%.通过式(2)，即可算出一分子的氧气发生还原所转移的电子数.若n=4，则为完全4电子转移过程；若n=2，则为2电子过程；若n介于2～4之间，则同时存在二者，n越接近于4即催化剂对ORR的4电子过程的选择性更大.

2.5.2 电化学稳定性测试

1.2.4 氧还原测试工作电极制备

电化学实验采用传统三电极体系测试，包括对电极、参比电极、工作电极.其中，对电极采用铂丝电极，参比电极使用饱和甘汞电极，工作电极使用旋转圆盘电极(Rotating disk electrode，RDE).将催化剂滴至玻碳电极表面，待干燥后，进行测试.

此模块的设计内容主要有：①集中办班信息逻辑设计，所使用的方式主要有创建集中办班函数、增添和删减班级函数、相关修改班级函数；②针对培训成效的信息逻辑设计，主要使用的手段为创建培训效果管理函数、增添和删除培训成效函数等；③培训过程中的效果信息监管逻辑设计，主要使用的方式是培训、搜索、传输等培训过程中的数据信息函数；④培训过程中的监管报告逻辑设计，主要使用的方式为创建分析、核查和传输培训过程中的信息监管函数。

1.3 氧还原电催化性能测试

氧还原电催化性能测试方法与分析方法参见文献[6-7]，RRDE测试时，转速设定为1 600 r·min-1，扫描速率为10 mV·s-1，范围同LSV测试.扫至稳定，即可分别得到圆盘电极的电流曲线Idisk和Pt环上的电流曲线Iring.即可根据式(1)和式(2)计算出催化剂氧还原过程中的H2O2产率和平均转移电子数n.

因此，在本文方位向联合高分辨重构时，方位孔径数需满足式(17)的要求.文献[]中给出了保证稀疏信号可以准确重构的条件下，量测个数M与信号稀疏度需满足的关系为

 

(2)

取15 mL制备的Pt/C，将洗涤好的β-PbO2加入逐渐滴加到该溶液中，超声处理5 min，在室温下搅拌12 h.

ORR反应过程中所涉及的电子转移动力学可用Koutecky-Levich公式(K-L公式)进行分析.K-L公式如下：

 

(3)

其中i为表观电流密度，ik为动力学电流密度，iL为极限电流密度.B的计算公式如下

 

(4)

图4(a)为所合成的Pt-PbO2/C催化剂和商业Pt/C催化剂的XPS总谱图，在100～200 eV之间有微小的Pb 4f峰信号.图4(b)为Pt-PbO2/C催化剂的C 1s谱图.图4(c)是Pt-PbO2/C催化剂的Pt 4f的XPS扫描图谱，位于71.0 eV和72.6 eV位置的是Pt 4f7/2的骆驼峰，位于74.4 eV和75.1 eV位置的是Pt 4f5/2的骆驼峰.其中，位于71.0 eV和位于74.4 eV的峰信号分别代表为和的峰信号.图4(d)是Pb 4f的XPS扫描图谱, Pb的特征峰是4f 7/2，4f 5/2只是伴峰.自旋轨道分裂Δ(4f(7/2)～4f(5/2))为4.84 eV.也证明所采用的实验方法能将PbO2修饰在Pt纳米颗粒上.

2 结果与分析

2.1 X射线粉末衍射分析

通过RDE对Pt-PbO2/C、PbO2和商业Pt/C的电催化性能进行测试，测试结果如图5所示.图5(a)中，Pt-PbO2/C的半坡电位为0.86 V，Pt/C的半坡电位为0.82 V，而PbO2几乎没有催化活性.可以证明Pt-PbO2/C的催化活性高于商业Pt/C.同时，所制备的Pt-PbO2/C的极限电流密度为5.76 mA·cm-2，明显高于PbO2 ( 极限电流密度为1.88 mA·cm-2 )和Pt/C ( 极限电流密度为5.66 mA·cm-2 ).相比之下，所制备的Pt-PbO2/C有显著良好的催化活性.说明在特定条件下，PbO2与Pt具有协同作用，将PbO2纳米颗粒修饰Pt有利于提高其电催化活性.为了研究ORR反应过程中的反应动力学过程，图5(b)为Pt-PbO2/C催化剂在几种不同转数下的ORR极化曲线.图5(c)所示，在ORR反应进程中，Pt-PbO2/C催化剂在几种不同转数和不同的电压下，都符合化学反应动力学过程[7].根据K-L公式推算出所有样品的转移电子数，如图5(d)所现，两种催化剂样品中Pt-PbO2/C催化剂在ORR进程中最接近4电子转移过程.

  

图1 Pt-PbO2/C和Pt/C的X射线衍射图Fig.1 XRD pattern of Pt-PbO2/C and Pt/C

  

图2 Pt-PbO2/C和商业Pt/C的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of Pt-PbO2/C and Pt/C catalyst

(111)和(220)晶面的位置没有变化，说明Pt和其它元素并没有形成合金.在24.2 °处较强的衍射峰(002)为碳黑的信号峰.

2.2 拉曼光谱分析

在Pt-PbO2/C和商业Pt/C催化剂纳米复合物的拉曼光谱(图2)中，通过分析Pt-PbO2/C的拉曼信号图和商业Pt/C的拉曼信号图可知，D峰和G峰的强度比没有太大差别.说明β-PbO2纳米颗粒并没有很大程度上破坏碳碳键共轭结构(π-π stacking)，同时也能推断出PbO2纳米颗粒的主要吸附位点在Pt原子上.

2.3 形貌分析

图3为Pt-PbO2/C和PbO2的扫描电镜图.从图3(a)、(b)可见，表明所合成的Pt和PbO2纳米粒子分散较为均匀，没有团聚现象.从图3(b)中可以看出若干个PbO2 纳米粒子包裹着纳米颗粒.从图3(c)、(d)可见，二氧化铅纳米颗粒为小颗粒球状[8].

  

(a)Pt/C的TEM图 (b)Pt-PbO2/C的TEM图

  

(c)PbO2的SEM图 (d)PbO2的SEM图图3 样品的扫描电镜图Fig.3 TEM/SEM images of all sorts of samples

2.4 X射线光电子能谱分析

其中n代表单个氧原子的电子转移数，F=96 485 C·mol-1，DO2=1.90×10-5 cm2·s-1 (DO2为0.1 mol·L-1 KOH溶液中氧分子的扩散系数，v=0.01 cm2·s-1(v为动力学粘性系数)， CO2= 1.2×10-6 mol·cm-3(0.1 mol·L-1 KOH溶液中氧气浓度).

  

图4 Pt-PbO2/C催化剂的C，Pt,Pb的XPS谱图Fig.4 XPS survey spectrum of C，Pt and Pb in Pt-PbO2/C sample

2.5 电化学性能测试

2.5.1 ORR电催化性能测试

在Pt-PbO2/C的衍射峰中(图1)，与商业Pt/C催化剂的衍射峰相对比，Pt面心立方(fcc)中

碾压混凝土施工技术的动态控制是指在大坝施工的过程中，通过合理的控制气温、湿度等来减少降雨、日照对大坝施工产生的影响。另外，在混凝土的碾压施工、养护施工过程中也要进行有效的动态控制管理，确保每一个施工环节的质量，提升大坝施工效果。

  

(a)不同的催化剂在0.1 mol·L-1 KOH溶液中的ORR极化曲线

  

(b)Pt-PbO2/C催化剂在不同转速下的ORR曲线

  

(c)Pt-PbO2/C催化剂的K-L关系图

  

(d)二种催化剂修饰工作电极时的电子转移数

 

图5 不同催化剂的电化学性能测试

 

Fig.5 The results of electrochemical measurements of all sorts of catalysts

同时利用物理吸脱附仪对催化剂样品粉末进行BET测试并与电化学测试结果相互结合，如表1所示.Pt-PbO2/C催化剂所测得的BET比表面积结果为146.80 m2·g-1，商业Pt/C催化剂的比表面积为20.92 m2·g-1，说明将β-PbO2纳米颗粒修饰在商业Pt/C的铂原子表面，可以提高催化剂的比表面积，增加电解质中与氧气的接触面积，从而使得催化剂催化活性得到提高.

在实际应用过程中，催化剂的稳定性也是研究的重点之一.将Pt-PbO2/C和商业Pt/C两种催化剂在0.1 mol·L-1 KOH溶液中进行I-T曲线测试，通过图6可看出，Pt-PbO2/C催化剂在5 000 s后相关电流比值为62.35%，商业Pt/C的相关电流比值为49.91%，说明在碱性条件下, Pt-PbO2/C的电化学稳定性比商业Pt/C催化剂的稳定性好.

 

表1 比表面积与电化学活性的关系

 

Tab.1 The interrelation between specific surface area and electrochemical activity of different samples

  

样品名称BET/(m2·g-1)半坡电位/(Vvs.RHE)Pt-PbO2/C146.79870.86Pt/C20.91830.82

个人知识是个体实践参与性的，其中隐性知识具有强大实践亲和力，是教师教育行为的内隐性指导。个人知识形成和发展之后，总会表现出其实践价值，或多或少革新教师的教育行为。教师培训成效的评价不能仅仅局限于教师在培训机构中对自我收获和成长的主观反映，还应把时空范围拓展到教师培训后的教育实践应用中，为此，培训后的跟踪指导环节对于个人知识实践价值的发挥尤为重要，教师培训后回到原来组织时的教育行为也是教师培训成效的一种有效表达方式，也是下一轮教师培训进行调整和自我更新的重要依据。

  

图6 Pt-PbO2/C和商业Pt/C催化剂的稳定性测试结果.Fig.6 The results of stability of two catalysts

工程施工需增设乏汽分配管道、凝结水管道、抽真空管道和蒸汽隔离阀，散热面积分别增加16.7%、33.3%、50%、66.7%时，工程静态总投资分别评估为600万、800万、1000万、1200万元，静态计算投资回收期分别为3.1、3.0、3.2和3.8 a。

以历史作为一种设计逻辑——拉斐尔·莫内欧在阿托查火车站改扩建设计中的类型学方法解析 汪丽君 刘振垚2018/02 102

2.5.3 过氧化氢产率和转移电子数比较

“双主体”是指教师是研究教材、划分知识点、创建课堂的主体，学生是利用在线课程自主学习、吸收知识的主体。网络课程针对细化的知识点配备教学视频、教学课件、在线自测题目、解题思路和解题答案等影音视频文档，改变了以往传统课堂的填鸭式教学模式，极大程度上调动了学生学习的积极性，提升了教学效率和教学质量。

1.1.1 对象 选取广州医科大学附属第二医院于2014年1月—2017年12月经肠镜及病理确诊为CD的22例患者作为研究对象，年龄为18～39岁，平均年龄（27.0±4.2）岁；其中，男性12例，女性10例。另设10名行肠镜示正常的健康人作为空白对照。

采用RRDE进行ORR性能测试并计算H2O2的产率[7](图7).从图7(c)(d)中而可知，Pt-PbO2/C催化剂的ORR反应过程中H2O2的生成率低于2%.得出Pt-PbO2/C催化剂进程中电子

  

(a)Pt-PbO2/C在0.1 mol·L-1 KOH中RRDE测试结果

  

(b) 商业Pt/C催化剂在0.1 mol·L-1 KOH中的RRDE测试

  

(c) Pt-PbO2/C修饰工作电极时的电荷转移数(n)和过氧化氢产率

  

(d) 商业Pt/C催化剂修饰工作电极时的转移电子数(n)和过氧化氢产率

 

图7 不同的催化剂的RRDE测试

 

Fig.7 The RRDE tests of all sorts of catalysts

转移数为3.92.图7为商业Pt/C催化剂的RRDE测量结果.其电子转移数大约为3.96，ORR反应过程中，H2O2的生成率低于8%却高于2%.说明Pt-PbO2/C催化ORR过程中，氧原子主要以4电子过程发生反应.利用Pt-PbO2/C代替商业Pt/C作为燃料电池中的阴极ORR催化剂，有利于减少氧气还原过程中的能量损失.

3 结论

  

图8 Pt-PbO2/C对氧还原(ORR)的催化机理图 Fig.8 Schematic illustration of oxygen reduction reaction of Pt-PbO2/C catalyst

1)PbO2纳米颗粒利用其优良的导电性，为Pt与O2之间的电子输运提供轨道.PbO2起到了助催化的作用.

2)PbO2纳米颗粒负载于Pt纳米颗粒表面，可以增加了催化剂的比表面积，有利于提高了催化剂与氧气的接触面积，从而加快催化反应速率.

3)PbO2在碱性条件下化学性质稳定，负载于Pt颗粒表面上，减少了Pt与碱性电解质的接触面积.相当于“保护层”，从而提高催化剂在碱性溶液中的稳定性.

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