我国是世界精细化学品生产基地，是染料生产和使用大国，染料在生产和使用过程中带来了严重的环境污染问题[1]，环境污染治理问题已经是人类亟待解决的首要问题[2-3].世界各国科学家及研究人员近几年致力于开发一种高效、清洁的环境治理方法，即纳米光催化技术[4-6].该技术是利用纳米光催化剂在光照条件下，可发生强氧化还原反应，从而有效地降解污染物.TiO2光催化剂具有无毒、光化学性质稳定和成本低等优点受到了人们的广泛关注[7-8]，TiO2纳米光催化剂在污水治理、太阳能电池等领域具有广泛应用.但是TiO2作为半导体光催化剂，导电能力较差，光生电子-空穴对容易在催化剂内部和表面复合，光催化效率不高.另外，其带隙较宽，只能吸收太阳光中的紫外光部分，这就使得TiO2光催化剂对太阳光的利用受到限制[9].因此如何改善这一不足, 寻找一种合适的方法扩宽TiO2光响应范围、提高太阳能利用效率是当今该领域的研究重点.因而，人们尝试金属或非金属掺杂、表面贵金属沉积、与其他半导体复合、与MWNTS复合等手段对TiO2进行改性，从而提高其光催化性能[10-12].其中，碳纳米管以其具有较大的比表面积和优异的导电能力，在众多的改性材料中脱颖而出，让人们看到了广泛的应用前景[13-15].由于电子可从TiO2转移到碳纳米管，促进电荷分离和稳定，抑制电子空穴对的形成，因此TiO2/碳纳米管复合材料具有较强的光催化活性[16].

亚甲基蓝(methylene blue，MB)是印染废水中典型的有机污染物之一，常被用作光催化剂催化活性研究的目标降解物[17].本文采用溶胶-凝胶法制备TiO2/MWNTS复合纳米材料,并考察了焙烧温度、光照条件以及催化剂用量对TiO2/MWNTS在可见光催化下光催化降解MB的效果.所制备的TiO2/MWNTS复合材料有效地提高了TiO2可见光催化降解MB的性能，并表现出明显的协同效应.TiO2/MWNTS复合纳米材料可用于MB染料的光催化降解，对于环境治理具有重要意义.

记者型主持人集“记者和主持人”于一身，在节目的采、编、播过程中有着超乎主持人的独特的驾驭能力。记者型主持人是处于专业主持人和职业记者之间的一种角色，也是一个新闻人角色，指参与新闻事件的整个过程当中，其中包括策划、采访、主持等环节，使得主持人能更好地把握整个新闻报道。目前，我国有关“记者型主持人”的研究主要是在经验的总结上，山东师范大学刘茗蔚老师比较全面地概括了记者型主持人的含义，她认为，记者型主持人就是高度融入节目报道的意识，以采访和主持见长，将采、编和播融于一体的主持人，具有记者和主持人双重的角色要求。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4], 亚甲基蓝(methylene blue, MB), 罗丹明B(rhodamine B),甲基橙(metyl orange), 钙黄绿素(calcein), 冰醋酸,无水乙醇均为分析纯；羧基化多壁碳纳米管(MWNTs)(99.9%，苏州碳丰石墨烯科技有限公司)；实验用水为超纯水.

电子天平(FA2204型，上海精科天美有限公司)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型，郑州长城科工贸有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9036A，上海精密实验设备有限公司)；三用紫外分析仪(ZF-7型，上海恬恒仪器有限公司)；白炽灯(5 W, 浙江科光照明科技有限公司)；紫外-可见分光光度计(UV-2250，日本岛津仪器公司)；高速离心机(上海安亭科学仪器制造厂)；马弗炉(SX2-10-13，上海华联医疗器械有限公司)；透射电子显微镜(FTEM，Tecnai G2 F20，FEI公司)；X射线衍射仪(XRD-6000型，日本岛津仪器公司).

1.2 溶胶-凝胶法制备TiO2/MWNTS复合纳米材料

问题(8)的解也可分成一些解类，也是Ω(z)所属的解类，例如，要求式(8)的解属于h(c1,…,cq)，当然c1,…,cq都是普通结点.于是就可求出式(8)亦即式(5)在该类中的指标为

ln(C0/Ct)=kt ,

1.2.2 血清CA153、CEA检测 清晨将两组人员的3～5 ml空腹静脉血采集下来，分离后将上层血清取出来，在-20 ℃的冰箱中放置保存。采用全自动电化学发光免疫分析仪(罗氏ELECSYS 2010)检测血清中CA153、CEA浓度，严格依据试剂盒说明书操作，CA153的参考值为<25.00 U/ml,CEA的参考值为<3.4 ng/ml[5]。运用盲样检测、人员比对、实验室间比对等控制试验结果的质量。

图1的a、b、c 依次为MWNTs、TiO2和TiO2/MWNTS复合纳米材料的TEM图.从图1a可以看出，MWNTS具有管状结构，外径约30 nm，其大的比表面积有利于负载较多的TiO2颗粒.图1b为TiO2纳米粉体的TEM图，图1b表明，TiO2呈纳米球形并团聚在一起，且粉体中有大量介孔，介孔的存在有利于增大TiO2纳米颗粒的比表面积，有利于吸附O2和有机物在表面进行反应，从而改善光催化性能[15].图1c显示管状结构的MWNTS表面负载了大量的TiO2颗粒，MWNTs与 TiO2之间结合紧密，并被TiO2粉体包裹.

1.3 光催化性能测试

分别取5 mL浓度为0.625×10-4mol·L-1的MB溶液于3个5 mL的小烧杯中，在小烧杯中分别加入20 mg的光催化剂，室温磁力搅拌，在白炽灯下，染料溶液液面距离光源5 cm, 自上而下正面照射一定时间后取200 μL混合液离心分离，取上层清液，使用紫外-可见分光光度计测定白炽灯光照射前后MB溶液的吸光度变化，按照式(1)计算染料的脱色率(D).其中，A0为光照前MB染料的吸光度；A为光照后MB染料的吸光度[18].

D=[(A0-A)/A0]×100%

.

(1)

2 结果与讨论

2.1 TEM表征分析

首先，对内部控制管理认知不到位。目前，部分国有企业对内控制度的认识尚处于不完善的状态，导致企业在经营过程中受到各方面的影响。而国有企业对内控制度的认识，通常呈现出两种趋势：一方面，部分安于传统经营模式的人群，习惯于使用一些简单的制度来进行规范化操作，缺乏对更加科学、完善和先进管理经营模式的思考；另一方面，尽管有很多人认识到改革的重要性，并进行有意识的改革，但由于对企业的组织结构缺乏全面性的认识，导致未能实现有效的内控管理，使得改革与企业的发展实际相脱离。

  

图1 MWNTs(a),TiO2(b), TiO2/MWNTS(c)的TEM图Fig.1 TEM images of MWNTs,TiO2, TiO2/MWNTS

  

图2 不同煅烧温度下TiO2、TiO2/MWNTS的XRD图 Fig.2 XRD patterns of TiO2, TiO2/MWNTS calcined at different temperaturesa:500 ℃TiO2/MWNTS；b:500 ℃TiO2c:300 ℃TiO2/MWNTS；d:300 ℃TiO2

2.2 XRD分析

煅烧温度直接影响TiO2的晶型，图2是在不同煅烧温度下TiO2, TiO2/MWNTS纳米材料的XRD图谱.其中图2c和d分别是在300 ℃下合成的TiO2/MWNTS及TiO2的XRD图.通过比较两图可以看出300 ℃烧结的TiO2及TiO2/MWNTS复合材料开始出现锐钛矿的特征峰(2θ=25.261°)，但不够明显，其中TiO2/MWNTs材料的2θ角对应的峰值变得尖锐，证明300 ℃时MWNTs的掺杂有利于锐钛矿晶型的形成.随着温度的升高，衍射峰的强度也随之增高，从图2a和b可以看出，TiO2锐钛矿的特征峰相应出现(2θ=25.378°, 37.781°, 48.012°, 53.877°, 55.158°, 62.603°)，证明TiO2, TiO2/MWNTS的结晶度增加，物相趋于一相，晶型为较为纯净的锐钛矿.比较曲线a和b, 高温时，MWNTS的掺杂对TiO2锐钛矿的晶型形成影响不大.同时随着温度的增加，衍射峰变窄变得更尖锐，说明晶粒也在变大，减弱了TiO2的光催化性能.

2.3 反应条件对TiO2/MWNTS降解性能的影响

2.3.1 煅烧温度对光催化剂降解性能的影响

取5 mL超纯水于烧杯中，在磁力搅拌条件下，依次加入2.5 mL冰醋酸、5 mL无水乙醇和100 mgMWNTs，搅拌10 min形成A溶液.另取一干净烧杯放到另一个磁力搅拌器上，取5 mL钛酸丁酯于干燥烧杯中，在激烈搅拌下加入20 mL无水乙醇，搅拌10 min形成B溶液.保持激烈搅拌的条件下，将B溶液缓慢倾倒入A溶液中，制得黑色溶胶.将胶体静置数小时后，于烘箱中100 ℃烘干，得到黑色晶体，将晶体用研钵磨成粉末，置于马弗炉中，焙烧2 h，自然冷却后，即可得TiO2/MWNTs复合材料，放入干燥器中保存备用.

TiO2作为一种绿色环保型光催化剂，只能吸收波长<387 nm紫外光，而紫外光只占太阳光能量的不足5%，所以对太阳光的利用率很低；此外，TiO2在光照下产生的光生电子-空穴对在迁移过程中极易复合，进一步降低其光催化性能，以上问题严重制约了 TiO2光催化剂的实际应用[19].为此，通过改性以拓宽吸收光谱阈值至可见光区，降低光生电子-空穴对的复合率，可有效提高光催化效率.为考察所合成的光催化材料在两种不同光照下对目标染料的降解行为，选用0.625×10-4mol·L-1的MB作为降解染料，每支试管分别加4 mg·mL-1的TiO2/MWNTS复合材料，分别置于白炽灯(5 W)和紫外灯(254 nm)下照射3 h，然后测定各个染料的吸光度.其脱色效果如图4所示，在白炽灯和紫外灯照射下MB染料的脱色率分别为80.32%和67.97%.由图4可知，在白炽灯的照射下，TiO2/MWNTS复合材料的光催化效果更佳，说明在可见光区可大大提高光能量的利用率.同时与高压汞灯和氙气灯相比，所用白炽灯成本更加低廉，5 W的功率进一步降低能耗，其降解效率与速率不低于相关文献报道[20].

  

图3 3种温度下煅烧的TiO2、TiO2/MWNTS对MB的脱色率 Fig.3 Degradation of methylene blue on TiO2、TiO2/MWNTSa:TiO2/MWNTS； b:TiO2； c:空白(水)

选用浓度为0.625×10-4mol·L-1的MB溶液，然后分别添加4 mg·mL-13个煅烧温度下的光催化材料,在白炽灯下照射一定时间，测定染料光照前后吸光度的变化并计算脱色率，并做空白对照实验，结果如图3所示.从图3可以看出，MB溶液在可见光照射下，基本不褪色，而TiO2和TiO2/MWNTS这两种光催化剂对MB均有明显的脱色效果，说明光催化剂对MB具有降解作用.但是TiO2/MWNTS纳米材料在3种不同煅烧温度下对MB的光催化效果明显高于TiO2，其中300 ℃煅烧温度下具有显著的脱色效果，达80.32%，说明MWNTS的掺入可以有效提高TiO2的光催化效果.同时TiO2晶体构型随着温度的升高而产生变化，由刚开始的锐钛矿型转变为金红石型，颗粒直径也随之增大，但是比表面积和孔容则呈现出逐渐减小的趋势,说明较低的煅烧温度有利于光催化材料的催化降解，但为了有效促进溶胶凝胶中水合物的脱水，温度不宜太低， 因此，在300 ℃的温度下煅烧得到的TiO2、TiO2/MWNTS光催化材料对于染料的降解性能最佳.

  

图4 不同光照条件下TiO2/MWNTS对MB的脱色率Fig.4 Degradation of methylene blue under visible and UV light

2.3.2 不同光照条件对光催化剂降解性能的影响

2.3.4 光催化剂用量对MB降解的影响

（二）区域布局由分散向重点区域转移 以前，我国生猪生产主要集中在长江流域、中原、东北和两广地区，其猪肉产量占全国总量的80%以上，是我国主要的生猪、猪肉生产区和调出区，特别是东北，是我国生猪的高产区。目前，这一格局正在由东部、南部发达地区向西部非发达地区转移，由粮食非主产区向粮食主产区转移，随着国家本部大开发战略，西部经济的发展将改善人们的消费习惯和饮食结构，以猪肉为主的消费形式还要维持很长一段时间，其市场潜力巨大。

2.3.3 光照时间对光催化剂降解性能的影响

  

图5 不同光照时间下TiO2、TiO2/MWNTS对MB的脱色率Fig.5 Degradation of methylene blue changed with time

选用浓度为0.625×10-4mol·L-1的MB作为降解染料，每份分别加入4 mg·mL-1的TiO2、TiO2/MWNTS光催化剂，在白炽灯下照射一定时间，考察了不同时间点的染料吸光度的变化.图5显示TiO2、TiO2/MWNTS光催化剂在可见光下对MB 溶液光催化降解过程.由图5可知，在不加光催化剂的对照实验中，MB 几乎没有降解，这表明 MB 相当稳定，排除了 MB 自降解过程发生的可能.同时也考察了TiO2/MWNTs在MB溶液中无光照黑暗环境下对MB的吸附行为，实验发现，随着时间的推移，TiO2/MWNTs对MB有一定吸附，但吸附效果不明显，约20%的脱色率.而随着光照时间的增加，TiO2、TiO2/MWNTS光催化剂对染料的脱色效果明显，可见光照射240 min，TiO2、TiO2/MWNTS材料对 MB 的脱色率分别为38.03%和80.11%.其中TiO2/MWNTS复合材料对于MB的脱色效率显著高于TiO2，这是由于光照时间的延长，有效地提高了电子—空穴对的分离效率，并且MWNTS的掺杂，改变了TiO2晶体结构，降低光生电子-空穴对的复合率，进一步增强了对可见光的吸收，因此TiO2/MWNTS复合材料显现出较强的光催化降解能力.

  

图6 TiO2和TiO2/MWNTS光催化降解MB的动力学曲线Fig.6 MB degradation kinetic curves of TiO2and TiO2/MWNTS

光催化降解速率可用一级动力学方程式描述，如式(2)所示：

按照上述方法制备不添加MWNTs的纯TiO2纳米粉体作为对照样.

(2)

式中，k为反应速率常数，min-1；C0为暗态吸附 20 min后的平衡浓度，mol·L-1.以时间t为横坐标，ln(C0/Ct)为纵坐标作图.图6为TiO2和TiO2/MWNTS可见光催化降解MB的ln(C0/Ct) —t的关系图，相应的反应速率常数列于表1.从图6可以看出ln(C0/Ct)与t之间呈现良好的线性相关性，表明这两种材料光催化降解MB均符合一级动力学反应.从MB降解以及反应动力学常数可知，MWNTS的掺入，速率常数增加4倍，降解反应大大加快.与文献相比，降解效率相当，其反应速率常数明显高于0.201 h-1,大大缩短了光催化反应降解的时间[21]，3 h即可达到80%以上的降解率.

 

表1 MB降解的一级动力学反应表观速率常数(k)

 

Tab.1 First-order apparent rate constants(k) of TiO2 and TiO2/MWNTS for MB degradation

  

样品k/min-1相关系数(R2)TiO20.0020.9583TiO2/MWNTS0.0080.9762

用不透明度65%左右的白色笔刷涂抹想要显示重曝效果的区域。放大图片，用小号笔刷处理皮肤的边缘，注意不要让花的图像沾到衣服上。

选用浓度为0.625×10-4mol·L-1的MB作为降解染料，设置系列质量浓度的TiO2和TiO2/MWNTS纳米材料，在白炽灯下照射3 h，考察了光催化剂用量对染料降解前后吸光度的变化情况.由图7可知，TiO2/MWNTS在无光照情况下，对MB有一定的吸附作用，但吸附效果不明显.而在可见光催化下，两种光催化材料的对MB的降解效率都随着材料用量的增加而逐渐加大，其中TiO2/MWNTS的降解效果最为显著，这是由于随着材料的用量增加，使得它与染料总的接触面积加大，这就有效的提高了光催化剂对MB的降解性能，但材料的用量增加到一定程度将会达到饱和.其中，TiO2/MWNTS复合材料对MB的降解效率在材料质量浓度2 mg·mL-1之内明显增加，随着材料用量的继续增加，降解率趋于平稳，且整体降解效率明显高于TiO2.这是由于单独的TiO2纳米材料对于可见光响应较小，并且吸附能力差，光生电子—空穴易在催化剂内部及表面复合，从而就降低了它的光降解性能.

2.3.5 染料浓度对光催化剂降解性能

选用3种不同浓度的MB溶液，分别加入TiO2/MWNTS光催化材料，在白炽灯下照射3 h，考察了光催化剂对不同高中低3种染料浓度降解前后吸光度的变化情况，结果如图8所示.由图8可知，随着溶液浓度的逐渐减小，光催化剂对染料的降解率逐渐增加.其中TiO2/MWNTS材料对浓度为0.325×10-4mol·L-1的MB溶液白炽灯照射20 min后脱色率就可达到百分百，说明稀溶液在可见光的照射下更容易被光催化剂降解,甚至可以完全降解.

  

图7 TiO2、TiO2/MWNTS用量对MB的降解率Fig.7 Degradation of methylene blue with different amounts of TiO2、TiO2/MWNTS

  

图8 TiO2/MWNTS对不同浓度MB的降解效率 Fig.8 Degradation of methylene blue with different concentrations on TiO2/MWNTS

3 结论

1)通过溶胶-凝胶法制备TiO2/MWNTS复合材料，以钛酸丁酯为钛源，MWNTS为载体，经低温烘干和高温焙烧，得到结构疏松的复合材料.通过TEM和XRD的表征分析，可知TiO2颗粒有效的负载在MWNTS管表面，使得复合材料具有较大的比表面积，更好的吸收可见光，提高光催化性能.

2)MWNTS作为载体负载TiO2颗粒，为光电子的传导提供了一个有效的途径，降低了光生电子—空穴的复合几率，使得TiO2/MWNTS复合材料对MB染料具有较高的降解性能.

3)通过控制变量，探究不同的实验条件对TiO2/MWNTS复合材料光催化性能的影响，得出TiO2/MWNTS对MB具有较强的降解效率.TiO2/MWNTS复合材料在白炽灯下具有较好的光催化性能，并且随着光催化剂用量的增加和光照时间的延长，复合材料显现出更好的光催化性能.并且，TiO2/MWNTS对较低的染料浓度，20 min内可实现100%降解.

4)本文基于现实环境的污水治理，展开了一系列实验探究，得出TiO2/MWNTS复合材料发挥光催化性能最佳的条件，有利于解决污水治理和有机物的降解，对于环境治理具有重要意义.同时，本方案符合绿色化学的要求，操作简便，适用性强，具有更大的发展空间和应用价值.

不同酒精度的五粮液的骨架成分见图1，各样品的骨架成分在相对丰度上存在一定的相似性。进一步定量分析低度五粮液和高度五粮液中骨架醇酯酸的含量（表2），可见，35度五粮液中四大酯较其他五粮液的低，52度五粮液中四大酯的含量最高，这4种五粮液中己酸乙酯的含量均符合GB 10781.1—2006《浓香型白酒》和DB511500/T/10—2010《宜宾酒（浓香型白酒）》中优级的规定。值得注意的是35度五粮液，其生产日期为2014年2月，货架期已经超过3年，其感官品质和己酸乙酯等指标均未发生剧烈变化，说明五粮液低度白酒酒体在货架期内的质量十分稳定。

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