氢燃料电池直接将化学能转化为电能，具有能量转化效率高且环境友好等特点，未来有望成为住宅和交通工具的主要能源形式[1].水煤气变换反应[CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)，ΔH=-41.1 kJ·mol-1，WGSR]在消除CO的同时还可制得H2，在可移动氢燃料电池制氢系统中起着重要作用[2-4].传统的Fe-Cr、Cu-Zn-Al和Co-Mo系变换催化剂因易自燃、抗水性和循环稳定性差等缺陷已无法满足氢燃料电池的应用要求[5]，因此，亟待开发新型的水煤气变换催化剂.

初等运算、变量代换、恒等变形等方法是将待求极限表达式化简，再根据极限的四则运算(极限四则运算前提条件:有限项，各项极限均存在，分母的极限不能为零)、复合运算法则计算极限，是极限运算的最基本方法。

近年来发展起来的负载型Au催化剂因为可以克服传统变换催化剂的缺点而被认为有望实现在燃料电池中的商业应用[6].目前，已被证实具有良好WGS催化活性的Au催化剂体系包括Au/Fe2O3[7-9]、Au/CeO2[10-11]、Au/CeZrO4[12]、Au/TiO2[13]、Au/MoC[14]和Au/ZrO2[15-23]等.其中，Au/ZrO2催化剂的催化效率相对较高，在Au质量含量低于1%的情况下依然表现出显著优于商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂的WGS活性[15].ZrO2的晶相[16]、晶粒尺寸[17]、表面羟基的浓度[16-17]、形貌[18]、织构性能[18]和负载Au的分散度(或Au颗粒尺寸)[15,17,19-23]等因素均会对Au/ZrO2催化剂的WGS催化性能产生影响.特别是Au的分散度，被认为是决定Au/ZrO2催化剂性能优劣的关键因素[15,17,19].所以，通过改变实验条件提高Au的分散度成为近年来研究者关注的焦点.Zane等[19]发现ZrO2载体经SO42-浸渍处理后，BET比表面积明显增大，这使得Au/ZrO2催化剂的Au分散度明显提高，WGS催化活性也相应提高.Idakiev等[20]以CeO2改性的介孔ZrO2为载体制得Au/CeO2-ZrO2催化剂，发现CeO2的引入可以有效减小ZrO2的晶粒尺寸，这使得催化剂具有更高的Au分散度和较多的Au-载体接触界面而表现出较高的WGS催化活性.

需要指出的是，负载金属的分散度除了与载体的比表面积有关外，与载体的表面性质特别是表面缺陷也息息相关[24-25].如在Pt/Al2O3催化体系中，Al2O3表面的配位不饱和Al3+对负载Pt的锚定作用就是促使Pt在Al2O3表面保持高分散的重要原因.当Pt原子与Al3+数目比为1∶1时，负载Pt则主要以单原子形式存在[24].ZrO2是唯一一种同时具有氧化性、还原性、酸性和碱性四种性质的金属氧化物，其表面性质相对复杂[26].特别的，它是一种p型半导体，其表面易产生氧空位.当ZrO2的表面羟基受热脱除后会在ZrO2表面留下大量配位不饱和Zr3+[27].改变焙烧气氛可以改变ZrO2表面缺陷的种类，如O2气氛下焙烧的ZrO2表面富含Zr3+，而H2气氛下焙烧的ZrO2则富含F-色心[25,27].上述表面性质均有可能对负载Au的分散度产生影响.然而，目前还没有关于ZrO2表面缺陷与负载Au分散度关系的专门研究.

本研究采用水热-水解法制备了规则的ZrO2圆形纳米片，分别采用空气或氮气对其进行焙烧处理，以调控其表面缺陷的种类和浓度分布，然后采用沉积-沉淀法制得Au/ZrO2催化剂.运用XRD、AAS、N2物理吸脱附、TEM、EPR、UV-Vis DRS等表征手段研究了两种气氛焙烧的ZrO2载体和相应Au/ZrO2催化剂的结构和表面性质以及催化剂的WGS催化活性，特别对ZrO2表面缺陷与负载Au分散度的关系进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂

氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和氢氧化钾(KOH)购于国药集团化学试剂有限公司.氯金酸溶液(HAuCl4·xH2O)按金标准溶液的制备方法配制.所用溶液用去离子水配制.

1）需要在系统进行改进以及研究的过程中，需要在施工准备阶段保证管道的清洁度，通过吹扫的方式对系统中的各种管道进行清洁。为了进一步保证小管通流面积，可以通过氩弧打底的方式来对管道进行焊接。

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂的制备

ZrO2载体的制备过程如下，取60 mL 0.4 mol·L-1的ZrOCl2·8H2O水溶液装入100 mL水热釜中，于鼓风干燥箱中150 ℃反应6 h.降至室温后，用去离子水将水热产物离心洗涤数次以除去杂质离子，所得沉淀于120 ℃干燥8 h.取相同质量干燥后的ZrO2粉末，分别在空气和氮气气氛下于350 ℃焙烧4 h得到ZrO2载体，分别标记为ZrO2-Air和ZrO2-N2.

“好小子！好一招‘浮花浪蕊、兰摧玉折’，老夫打了一辈子的鹰，差一点就被你们三个娃娃啄到了。”孙老神仙一边沉腰出掌，野马分鬃，左掌六，右掌七，引导阵中内力阴阳转圜，饶是如此，两股大力碰撞，如惊涛拍岸，千堆雪积，轰然作响，他承受其重，胸口一滞，一口热血涌出来，淋淋溅到须发上。

样品的晶相结构使用X’Pert Pro粉末衍射仪(Panalytical公司)进行分析.使用Co Kα射线(λ=0.179 0 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.02°.催化剂中Au的质量分数使用Varian SpectrAA-220型原子吸收分光光度计(Varian公司)分析.采用Au空心阴极灯，波长为242.8 nm，狭缝宽为1.0 nm，灯电流为4.0 mA，火焰类型为空气/乙炔.样品的比表面积和平均孔径使用ASAP2020物理吸附仪(Micrometrics公司)测定.首先在液N2温度下(-196 ℃)测得N2-物理吸附-脱附等温线，然后分别采用多点BET法和BJH法(采用脱附支数据)计算样品的比表面积和平均孔径.催化剂样品的形貌、晶体结构使用Tecnai G2F20型场发射透射电子显微镜(FEI公司)在加速电压为200 eV下进行观察.ZrO2的表面性质使用Bruker EMX A300电子顺磁共振谱仪(Bruker公司)进行分析.样品使用量为20 mg，功率为6.34 mW，微波频率为9.84 GHz，中心磁场为0.351 248 T.样品的紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)分析在的Lambda 950光谱仪(Perkin-Elmer公司)上进行.以BaSO4为参比，狭缝宽度为2 nm，步长为1 nm，扫描范围200～800 nm.

1.2.2 催化剂的表征

采用TEM和HRTEM对样品Au/ZrO2-Air和Au/ZrO2-N2的形貌及Au分散度进行了分析，结果如图2所示.其中，图2(a-c)为样品Au/ZrO2-Air的TEM和HRTEM照片，图2(d)为样品Au/ZrO2-N2的HRTEM照片.由图2(a)可看出，样品Au/ZrO2-Air的ZrO2载体具有规则的圆形片状形貌，且单分散性良好，其直径约100～250 nm，厚度约30～60 nm.图2(b)为某一典型圆片状颗粒的TEM照片，可以看出圆片状ZrO2由大量小晶粒聚集而成，晶粒与晶粒之间形成了大量蠕虫状孔洞.从图2(c)可以看出ZrO2晶粒之间的聚集具有取向性，晶粒与晶粒融合处晶格匹配并不完美，形成了许多晶体缺陷，这些缺陷位有可能成为Au的负载位点.此外，通过对该样品的多张HRTEM照片仔细分析，均未发现明显的纳米Au粒子，说明负载Au可能以亚纳米的Au簇或单原子形态存在.

为进一步研究催化剂的Au分散度，还对两催化剂样品进行了UV-Vis DRS表征，结果如图3所示.图中，两样品在波长545 nm左右出现的吸收峰归属为纳米Au粒子的表面等离子共振特征吸收峰[28].与样品Au/ZrO2-N2相比，Au/ZrO2-Air的吸收峰的强度明显减弱且发生一定程度的蓝移，这应该是由于Au/ZrO2-Air上的Au粒子尺寸较样品Au/ZrO2-N2明显减小所致[29]，即样品Au/ZrO2-Air较Au/ZrO2-N2具有更高的Au分散度，这与HRTEM表征结果相一致.考虑到载体ZrO2-Air与ZrO2-N2具有相近的BET比表面积(表1)，因此，造成样品Au/ZrO2-Air与Au/ZrO2-N2的Au分散度不同的原因可能与ZrO2载体的表面性质有关.

 

(1)

不同气氛焙烧的ZrO2载体的表面缺陷采用电子顺磁共振技术(EPR)来表征，结果如图4所示.图中，载体ZrO2-Air和ZrO2-N2在g=1.974处的顺磁信号归属为ZrO2表面Zr3+的特征电子自旋共振[26-27].这些Zr3+是因ZrO2的表面羟基受热脱附而形成的O2-配位不饱和的Zr原子位点[26-27]，这种缺陷可能与HRTEM中观察到的晶体缺陷有关.可以看出，载体ZrO2-Air的表面Zr3+的顺磁信号强度明显高于ZrO2-N2，说明ZrO2-Air表面配位不饱和Zr3+的浓度较高.此外，样品ZrO2-N2在g=2.003处还出现一个顺磁信号，归属为表面F-色心(即捕获一个电子的氧空位)的特征电子自旋共振[25-27].其形成过程可能如式(2)所示[27]，即部分因受热脱附羟基形成的Zr3+又进一步与临近的氧空位(以[VO]表示)在N2气氛下发生电子云密度重新分布，形成F-色心(以表示)，这也可能正是本研究在相同焙烧温度下ZrO2-N2的表面Zr3+浓度低于ZrO2-Air的原因.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构性质

 

表1 ZrO2载体及相应Au/ZrO2催化剂的Au质量分数、BET比表面积和平均孔径

 

Tab.1 Au content, BET surface area and pore size of ZrO2 and Au/ZrO2 catalysts

  

样品Au质量分数W/%BET比表面积/(m2·g-1)平均孔径d/nmZrO2-Air-16214.6ZrO2-N2-16714.5Au/ZrO2-Air0.9115614.8Au/ZrO2-N20.9215415.0

  

图1 样品Au/ZrO2-Air和Au/ZrO2-N2的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Au/ZrO2-air and Au/ZrO2-N2 catalysts

空气和氮气焙烧的ZrO2载体及相应Au/ZrO2催化剂的Au质量分数、BET比表面积和平均孔径列于表1中.可见，两种气氛焙烧的ZrO2载体的BET比表面积和平均孔径无明显差别，这使得负载Au后两样品的Au质量分数基本相同，且BET比表面积和平均孔径也均无明显差别.

图1为样品Au/ZrO2-Air和Au/ZrO2-N2的XRD谱图.图中，两样品均出现单斜相ZrO2的特征衍射峰(标记为“◆”，JCPDS：01-089-9066)，且无其他晶相ZrO2的衍射峰出现，说明所选焙烧气氛对ZrO2载体的晶相未产生影响.同时，两样品的ZrO2衍射峰强度和峰宽无明显变化，表明两样品具有相似的结晶性.此外，两样品均未出现Au单质的特征衍射峰(标记为“▽”，JCPDS：01-089-3697)，这可能与样品中Au的质量分数较低(表1)或者Au处于高分散状态有关.

  

图2 样品Au/ZrO2-Air和Au/ZrO2-N2的TEM和HRTEM照片 Fig.2 TEM and HRTEM images of Au/ZrO2-Air (a-c) and Au/ZrO2-N2 (d) catalysts

1.2.3 催化剂的活性评价

需要指出的是，将焙烧气氛改为N2并未对ZrO2载体的形貌产生影响，样品Au/ZrO2-N2同样具有纳米圆片状结构(TEM照片未示出).不同的是，由图2(d)可以看出，样品Au/ZrO2-N2上出现数颗直径为2～4 nm的Au粒子(图中以圆圈示出，晶面间距为0.232 nm)，表明Au在该样品表面的分散程度明显低于Au/ZrO2-Air.

催化剂的WGS催化活性在固定床反应器上进行评价，条件如下：常压，催化剂装填量0.5 g，汽气比为1∶1，质量空速为10 000或20 000 cm3·g-1·h-1.原料气组成为10%CO，12%CO2，60% H2，18%N2(体积分数).测试温区150～300 ℃，间隔30 ℃.使用GC-8A(Shimadzu公司)型气相色谱仪在线分析CO出口浓度.催化剂活性以CO转化率x表示：

式中，Φ为原料气(干气)中CO的体积分数，Φ′为出口气中CO的体积分数.

一是因地制宜，布设雨水情监测点。根据各地实际情况，以小流域为单元，在山洪灾害防治区内建立自动监测与简易监测相结合的雨水情监测站网，实时监测暴雨山洪。

 

(2)

  

图3 样品Au/ZrO2-Air和Au/ZrO2-N2的UV-Vis DRS谱图Fig.3 UV-Vis DRS of Au/ZrO2-Air and Au/ZrO2-N2 catalysts

  

图4 载体ZrO2-Air和ZrO2-N2的EPR谱图Fig.4 EPR spectra of ZrO2-Air and ZrO2-N2 supports

将ZrO2载体的EPR表征结果与催化剂的Au分散度结合分析可知，Au/ZrO2催化剂上Au的分散度仅与载体表面配位不饱和Zr3+浓度具有相关性：随着载体表面Zr3+浓度升高，催化剂的Au分散度也相应提高.这说明在采用沉积-沉淀法负载Au的过程中，载体表面配位不饱和Zr3+可能是Au前驱体的沉积中心，并对Au前驱体产生类似于文献[24]所描述的“锚定”作用.Zr3+位点浓度越高，Au前驱体在载体表面的沉积就越均匀，经干燥、焙烧后，催化剂的Au分散度也越高.即ZrO2载体通过表面配位不饱和Zr3+与负载Au产生强相互作用.这提示我们通过改变实验条件提高载体表面Zr3+的浓度可以作为改善Au/ZrO2催化剂Au分散度的一种方法.

Au/ZrO2催化剂采用沉积-沉淀法制备，催化剂中Au的质量分数为1%，过程如下，将2 g ZrO2载体研磨后连同0.52 mL氯金酸溶液(0.2 mol·L-1)分散于200 mL去离子水中形成混合溶液，采用超声破碎仪处理10 min.搅拌条件下向上述混合溶液滴加KOH水溶液(0.5 mol·L-1)至终点pH值为8.0，控制整个过程水浴温度为60 ℃，然后在60 ℃下继续搅拌1 h.所得沉淀物经离心洗涤去除杂质离子后在空气中50 ℃干燥8 h，然后再于纯H2气氛下300 ℃焙烧2 h，制得Au/ZrO2催化剂.根据ZrO2的焙烧气氛，样品分别标记为Au/ZrO2-Air和Au/ZrO2-N2.

2.2 催化剂的WGS催化活性

图5为样品Au/ZrO2-Air和Au/ZrO2-N2在富氢气氛下空速为20 000 cm3·g-1·h-1时的WGS催化活性图.由图可知，ZrO2的焙烧气氛对Au/ZrO2催化剂的WGS催化活性有显著影响.图中，在150～270 ℃的反应温区内，样品Au/ZrO2-Air上的CO转化率均高于样品Au/ZrO2-N2，且随着反应温度的降低，两者之间的活性差距逐渐增大.关联样品的结构性质与催化活性可知，Au/ZrO2-Air较高的Au分散度应该是其具有较高WGS催化活性的主要原因.研究表明[17]，负载Au催化剂上的WGS反应主要发生在Au-载体的接触边界附近.对于本研究，相同Au质量含量前提下，具有较高Au分散度的样品Au/ZrO2-Air显然会有较多的Au-ZrO2接触边界(催化WGS反应的活性中心)，因而具有较高的催化活性.

（126）小叶光萼苔 Porella fengii P.C.chen ＆ S.Hatt.李粉霞等（2011）

图6中给出了文献报道的4% Au/Fe2O3[8]、8% Au/Fe2O3[9]和3% Au/CeO2[11]催化剂及相同测试条件下Au/ZrO2-Air的WGS催化活性[空速为10 000 cm3·g-1·h-1].可见，尽管Au/ZrO2-Air中Au的质量分数仅为0.91%(表1)，但其在210～300 ℃内的CO转化率几乎达到平衡转化率，且显著高于3个Au负载量较高的对比催化剂，表明Au/ZrO2-Air是一种高效的水煤气变换制氢催化剂.

  

图5 样品Au/ZrO2-Air和Au/ZrO2-N2的WGS活性图Fig.5 Catalytic activity of Au/ZrO2-Air and Au/ZrO2-N2 for WGS reaction

  

a. Au/ZrO2-Air; b. 8% Au/Fe2O3[9]; c. 3% Au/CeO2[11]; d. 4% Au/Fe2O3[8]图6 样品Au/ZrO2-Air和对比Au催化剂的WGS活性图Fig.6 Catalytic activity of Au/ZrO2-Air and other Au catalysts for WGS reaction

3 结论

1)在高空速和富氢气氛下，1% Au/ZrO2-Air催化剂的活性明显高于1% Au/ZrO2-N2，同时显著高于文献报道的4% Au/Fe2O3、8% Au/Fe2O3和3% Au/CeO2催化剂.

2)ZrO2-Air表面生成了配为不饱和Zr3+，而ZrO2-N2表面同时生成配为不饱和Zr3+和F-色心，但仅有Zr3+可以促进Au/ZrO2表面负载Au的分散.ZrO2-Air表面较多的配为不饱和Zr3+使得Au/ZrO2-Air具有较高的Au分散度并表现出较高的WGS催化活性.

探索性空间数据分析是统计学与现代图形技术相结合，对样本数据空间特性的研究；是在没有先验理论假设的前提下，仅仅通过对数据的分析展现隐含的空间分布、空间结构及空间影响等特征。探索性空间数据分析可分为分析整体分布特征的全局空间相关指数(Moran指数I)，和研究局部间相关性的局部空间相关指数(局部空间Moran指数)。全局相关性反映的是各具有相似性的空间观测单元的聚集程度，以分析空间数据在整体观测范围内的分布特征。而局部的空间相关关系与全局的空间相关关系可能存在背离，即全局不相关时局部相关，全局相关时局部不相关，因而需要运用局域空间自相关指标来研究这些问题。

截至2017年，有效期内的登记产品共计247个，登记产品以平均每年2100多个的速度增长。2017年新增登记产品3885个，为近4年最多。2017年新增登记产品中，除草剂、杀菌剂增加较快，杀虫剂数量减少。2017年度新增登记产品中，低毒及微毒产品比例占94.1%，无高毒及剧毒产品新增登记。

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