1 引 言

挥发性有机物(Volatile organic compounds, VOCs)是指沸点在50～260℃之间的各种有机化合物。大部分VOCs具有毒性，对人体危害较大，有些还有致癌、致畸、致突变效应[1,2]。在一定条件下，一些活性强的VOCs可与氮氧化物发生光化学反应，形成光化学烟雾[3,4]，也能与大气中的·OH、NO3、O3等氧化剂发生多途径反应生成二次有机气溶胶，VOCs的存在对环境空气的O3和PM2.5生成均有重要影响[5,6]。VOCs监测对于复合型污染化学机理研究、污染模型的改进、检测标准的制订，以及环境与健康领域的研究都有十分重要的意义。目前，国内对VOCs研究主要集中在城市固定点位测量，难以满足对流动源排放实时跟踪监测的需要。因此，研发快速高效的VOCs在线检测技术具有重要意义。

目前，VOCs的检测方法主要采用美国环境保护局(EPA)推荐的标准检测方法，如EPA 502.2、524.2、624、TO-1～TO-17等，其中TO-14 (Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air)[7]、TO-15[8]针对VOCs，推荐使用苏玛罐采样，GC或者GC/MS分析。相比于国外，国内针对VOCs检测方法主要以固体吸附剂吸附-溶剂解吸-GC或者GC-MS。这些方法均属于离线分析，虽然分析结果准确，但是分析周期长，而且部分VOCs易挥发，样品在运输以及保存过程中可能发生浓度或性质变化，无法反映出环境空气的真实情况。而且大气中VOCs含量较低，其浓度在102 μg/m3以下，许多检测器的灵敏度不足以进行直接检测，需要对样品进行富集。Creaser等[9]利用膜分离富集法对VOCs进行了分析，在液氮或者液氦低温条件下，利用膜选择性富集VOCs，之后热解析进入质谱检测。固体吸附剂也是常用的VOCs富集方法，Liu等[10]利用3根填装有Tenax TA吸附剂管，对氯代苯富集后进行质谱检测，最低定量限可达10 ng/m3，但是吸附剂对低碳高挥发性有机物捕集困难。冷阱法[11～13]是通过降低温度至目标物熔点以下，使其冷凝达到富集目的，制冷技术是关键。常用于VOCs冷凝富集方式有压缩式制冷、热电制冷和制冷剂制冷。但是压缩式制冷机[14,15]制冷温度不及制冷剂低，且体积较大; 热电制冷[16,17]是以半导体材料温差电现象为基础的制冷方法，其制冷温度有限; 制冷剂制冷[18]利用N2、CO2和Ar等液体制冷剂相变吸热达到低温环境，制冷剂制冷效率高，但是相变消耗需要不断加注制冷剂，不适合现场长时间连续监测。

本研究采用多床吸附剂捕集阱和电制冷机，研制了一台低温富集-高温解析电冷阱光电离移动质谱仪，实现了大气中痕量VOCs移动式检测。电冷阱无制冷剂消耗，使用温度-150℃，可实现对包括低碳高挥发有机物在内的绝大部分VOCs的富集，可自动控制，连续运行。将此电冷阱与实验室自行研制的光电离移动式飞行时间质谱(TOF-MS)结合，实现了空气中VOCs现场、快速、高灵敏度分析。

2 实验部分

2.1 仪器

如图1A所示，冷阱主要包括真空系统、进样和反吹系统、低温富集和热解析系统、传动系统。真空系统用于去除大气中水汽凝结干扰，包括真空腔体、机械泵和真空计。真空腔体体积为102 mm×105 mm×200 mm，当腔体中气压降至400 Pa以下时，制冷机冷头在-150℃工作而不结冰，本实验中腔体内压强为260 Pa。进样和反吹系统包括1个六通阀、3个三通电磁阀和聚四氟乙烯(Telfon)管路。低温富集系统包括制冷机和捕集阱，本实验采用CryoTel®CT型制冷机(美国Sunpower公司)。制冷机工作时，经过5 min由室温25℃降至-55℃，经过15 min降至-152℃，经过20 min降至-176.5℃，实验中使用了-150℃，所以初次使用时从室温到-150℃约15 min即可使用，分析时冷头均保持-150℃。制冷机最低温度可达-196℃，可根据需要进行温度调节，可连续长时间工作。捕集采用20 mg Carbopack B和40 mg Carboxen-1000组成的多床吸附剂捕集阱[19,20]，Carbopack B吸附性相对较弱，可对C6以上的高沸点化合物进行捕集，Carboxen-1000吸附性相对较强，可对C6以下低沸点化合物进行捕集，由这两种吸附剂组成的多床吸附剂捕集阱可实现绝大部分有机化合物的捕集。热解析系统包括捕集阱和加热棒。传动系统包括步进电机、轴承和联轴器。冷阱富集时，制冷机冷头与捕集阱紧密接触，达到制冷温度后，待分析样品从进样口进入捕集阱被低温富集; 富集结束后，传动装置带动捕集阱远离制冷机，加热棒升温，使捕集阱内富集的气体样品在高温条件下解析，解析出来的样品被载气反吹进入质谱分析。

图1 电冷阱富集移动式在线质谱结构示意图(A)和实物图(B) Fig.1 Schematic diagram (A) and picture (B) of electric driven cryo-trap movable online mass spectrometer

TOF-MS为实验室自行设计 [21]，体积为470 mm×420 mm×350 mm，在m/z 78处质谱分辨率(m/△m)为3000。TOF-MS为垂直加速反射式结构，采用四级真空差分，电离源采用基于真空紫外灯的化学软电离源[21,22]。气体样品从进样系统进入质谱电离源，被VUV灯电离产生样品离子，在电离区电场的驱动下经过四极杆和静电透镜组成的离子传输系统的聚焦和整形，进入推斥极板和栅网之间的垂直引入区，此时，在推斥极板上施加正的脉冲电压(对正离子而言)，在脉冲电压的推斥下，离子会进入G1和G2之间的加速区，在加速电压U的作用下，离子以一定的动能经过相同长度的无场飞行区后，最终被检测器检测。移动式TOF-MS自带电池系统，可供仪器连续运行8 h。

2.2 冷阱工作流程

本实验中，气体样品经过冷阱装置，被吸附剂和气体管路粘附，管路中溢出也会造成部分损失。本实验采用式(1)计算冷阱回收率(R)：

图2 仪器工作气路流程图：(A)采样富集和(B)热解析质谱进样 Fig.2 Gas flow sketch of instrument: (A) sampling and (B) thermal desorption

2.3 实验试剂

(3)灵活搭配原则。需要紧密结合建筑功能，分析冷、热负荷的特点，特别是过渡季负荷的变化，灵活选用直接或间接的换热工艺。对于一般公共建筑，考虑直接供冷供热的余热吸收式空调机组，虽然只能提供常规冷热需求，但是热效率更高。如果有蒸汽需求则要考虑采用余热蒸汽锅炉，这种间接连接的供能方式，可以供应蒸汽，也可通过板式换热器供热，还可与蒸汽型吸收式机组配合供冷，负荷适应能力强，但是综合效率不及直接连接方式。

氦气(99.9993%)，3.484 mg/m3苯、4.110 mg/m3甲苯、4.736 mg/m3二甲苯(氮气平衡)标准气(大连大特气体有限公司); 吸附剂Carbopack B和Carboxen-1000(美国Supelco公司); TO-14标准混合气体(美国环境保护局(EPA))。质量流量计(北京七星华创电子股份有限公司)。

3 结果与讨论

3.1 冷阱富集效率

图3 苯系物(苯、甲苯和二甲苯)的(A)冷阱富集和(B)未富集时质谱图。B图数据是原始信号放大50倍 Fig.3 Spectra of BTX (benzene, toluene, xylene) (A) with cryo-trap and (B) without enrichment. The value in (B) was magnified origin data by 50 times

四射的劲气激起的血腥尘埃久久才散落，别说天问大师身上粘上了尘土，就是旁观者也未能幸免，然而萧飞羽身上尘粒未沾。

3.2 冷阱参数的优化

3.2.1 载气优化 载气的作用是以一定流速载带捕集阱中热解析后的VOCs进入在线质谱进行分析。在线质谱采用实验室自行研制的VUV灯软电离源，该电离源本身对于载气无特殊要求,在线质谱可以使用空气、He和N2作为载气。He用于气相色谱-质谱分析，成本相对较高; 空气和N2价格便宜、安全，是最常用的载气。为了防止空气带入本底干扰，本实验选用He和N2作为载气进行优化，结果如表1所示。

表1 载气对BTX的信号强度影响

Table 1 Effect of carrier gas on sensitivity of BTX

载气Carriergas苯Benzene甲苯Toluene二甲苯Xylene氮气Nitrogen140171997628697氦气Helium238172469630597

39种VOCs标准气经过冷阱富集后均可被质谱检测到，软电离得到分子离子峰M+·或者准分子离子峰[M-H]+·，含有氯原子化合物生成[M-Cl]+·或者[M-Cl-H]+·。短链卤代烷烃电离能较高，电离截面小，检测信号强度较低; 烯烃具有供电子基团，光电离界面高容易电离，信号次之; 苯系物电离能低，电离截面最大，容易电离，质谱响应值较高。质谱图中对应的物质名称、电离方式、电离能和信噪比10∶1时定量限如表2所示。

3.2.2 采样流量、进样流量和捕集阱穿透测试 采样流量是指气体样品经过捕集阱吸附剂速度; 进样流量是指热解析时载气吹扫捕集阱解析气体样品进入质谱的速度; 捕集阱穿透是指气体样品未被捕集阱中填装的吸附剂吸附， 直接穿过捕集阱的现象。

图4 (A)采样流速和(B)热解析进样流速对BTX信号的影响; (C)捕集阱穿透测试 Fig.4 Effect of (A) sampling rate and (B) desorption gas flow rate on sensitivity of BTX; (C) penetration test of cryo-trap

二是大力引导社会资金投入。围绕扎实推进民生建设和脱贫攻坚，积极挖掘典型、强化宣传带动，指导、动员、带动更多民营企业通过多种途径参与广西脱贫攻坚战。积极开展东西部扶贫协作，主动对接推进粤桂扶贫协作，切实贯彻落实《粤桂扶贫协作优惠政策》，争取更多的东部资金支持广西脱贫攻坚。

图5 热解析温度对BTX信号的影响 Fig.5 Effect of thermal desorption temperature on sensitivity of BTX

3.2.3 热解析温度 由图5可见，随着解析温度升高，苯、甲苯的信号强度变化不大，二甲苯的信号强度先上升后趋于平缓。这是因为二甲苯沸点和吸附性较苯和甲苯高，温度低于120℃时，二甲苯在吸附剂上吸附较强; 温度高于120℃后，接近二甲苯的沸点，更容易解析出来，因此二甲苯信号强度先升高后趋于平缓。解析温度不仅影响解析效率，而且影响解析时间和捕集阱的降温时间。解析温度越高，解析时间越短， 但捕集阱降温时间越长。综合考虑，选择热解析温度为160℃。

3.2.4 定量曲线 利用气体稀释法，配制了浓度范围为3.484～3484 μg /m3苯、 4.110～4110 μg /m3甲苯和4.736～4736 μg /m3二甲苯3种标准物的混合样品，建立了苯、甲苯和二甲苯的定量曲线，线性相关系数分别为0.9770、0.9874和0.9868。

3.3 回收率

冷阱的工作流程包括预冲洗、采样、进样和老化4个步骤。图2中列出了仪器在采样富集以及热解析质谱进样时工作气路流程。预冲洗阶段主要除去气路中本底气体和杂质，保证采样时管路中采集气体为所需样品，气体样品经过电磁阀V1、V2和除湿阱，被抽气泵抽走，预冲洗时间30 s，流量25 mL/min; 在采样富集阶段，气体样品首先经除湿阱去除水汽，然后进入低温捕集阱被富集，采样流量为180 mL/min，采样富集时间为10 min; 热解析进样时切换六通阀，传动装置载着富集后捕集阱远离制冷机，同时加热捕集阱，载气通过六通阀进入捕集阱，将吸附剂上热解析出来的气体样品反吹进入质谱，进样流量为5 mL/min，进样时间50 s; 进样结束后，进行系统老化，切换六通阀，载气从V3口进入捕集阱，将吸附剂和管路中残留的样品吹扫干净，老化载气流量为100 mL/min，时间为2 min。单个样品的总分析时间为14 min。也可根据样品浓度，适时调节采样时间，在满足分析灵敏度的情况下缩短冷阱富集时间。

(1)

其中，C1是仪器实际样品检测值，C2是分析样品理论计算数值。取适量标准样品，向其中添加适量标准样品后，经冷阱富集检测，将得到的结果和样品标准工作曲线做对比，得到样品的回收率。利用本方法测得苯、甲苯和二甲苯的回收率分别为97.6%、87.3%和84.7%。

由图4A可见，BTX的信号强度随着采样流速线性增加。这是由于在-150℃低温下，样品可以快速被富集，采样速度越大，相同时间内在吸附剂中捕集到气体分子越多。但是，流量大小受气体管路直径和吸附剂种类以及气泵抽速等的影响，本研究采用1 mm内径的聚四氟乙烯管路和3 L/min的抽气泵，由于气路阻力等的影响，最终选择180 mL/min采样流量。由图4B可见，随进样流量的增大，BTX的信号强度呈逐渐降低趋势。因为热解析流速越大，对富集的气体样品稀释度越大，所以本实验选择5 mL/min的进样量。图4C为捕集阱穿透测试曲线，随着采样时间延长，气体样品的信号强度呈线性增加，表明在此实验条件范围内捕集阱未被穿透。为了减少分析时间和保证富集效率，采样时间选用10 min。

图6 EPA TO-14标准混合气39种VOCs质谱图 Fig.6 Mass spectrum of 39 kinds of volatile organic compounds (VOCs) for EPA TO-14 standard gas mixture

3.4 多组分混合气检测

利用电冷阱富集在线质谱对美国环保局(EPA)TO-14标准气进行了测试。TO-14包含39种浓度为2.232～11.509 mg/m3的VOCs标准混合气。用Tedlar气袋从2.232～11.509 mg/m3的挥发性VOCs标准混合气钢瓶中取样，用平衡气氮气稀释成2.232～11.509 μg/m3待用。利用冷阱对稀释后VOCs标准混合气低温富集-高温解析反吹进入质谱检测,结果如图6所示。

由表1可知， 氮气作为载气，0.348 mg/m3苯、0.411 mg/m3甲苯和0.474 mg/m3二甲苯经过冷阱富集热解析在检测器上得到信号强度分别为14017、19976和28697; 然而， 用氦气作载气，苯、甲苯和二甲苯经过冷阱富集热解析在检测器上得到信号强度分别为23817、24696和30597。 相比于氮气作载气，氦气对BTX信号强度响应更高[23]。这是因为采用TOF-MS的第二级真空中采用的是四极杆传输系统，采用分子量小的氦气使得离子的聚焦效率和离子利用效率更高。

冷阱的富集效率是评价其性能的重要指标之一。本研究利用稀释10倍后的0.348 mg/m3苯、0.411 mg/m3甲苯和0.474 mg/m3二甲苯作为气体样品，首先经过冷阱-150℃低温富集后，热解析进入质谱分析; 其次将气体样品直接进质谱分析。在相同的进样流速和采集时间下，对比富集和未富集的峰强度(图3)。苯、甲苯和二甲苯均得到分子离子峰C6H6+·、C7H8+·和C8H10+·，利用其分子离子峰信号强度计算冷阱的富集效率。经过冷阱富集-热解析，质谱检测分别得到苯、甲苯和二甲苯峰强度约为16559、20865和15264。在相同的实验条件下，未经过富集的苯、甲苯和二甲苯峰强度约为78、82和63; 经过富集后，苯、甲苯和二甲苯的峰强度分别提高了212、254和242倍。

表2 TO-14标准气中39中VOCs的特征峰和电离能以及检测灵敏度

Table 2 Characteristic peak, ionization energy and sensitivity of 39 kinds of VOCs in TO-14 standard gas mixture

序号Number化合物Compound浓度Concentration(μg/m3)分子量Molecularmass特征峰Characteristicpeaks电离能Ionizationenergy(eV)定量限LOQ(μg/m3)1氯甲烷Chloromethane2．23249．99[M-H]+·11．220．0162氯乙烯VinylChloride2．76761．99M+·9．990．0063氯乙烷Chloroethane2．85864．01[M-H]+·10．980．0034苯Benzene3．48478．05M+·9．240．0025二氯甲烷MethyleneChloride3．74883．95[M-H]+·11．320．0066甲苯Toluene4．11092．06[M-H]+·/M+·8．830．0027溴甲烷Bromomethane4．19493．94M+·10．540．0648顺⁃1，2⁃二氯乙烯cis⁃1，2⁃Dichloroethene4．28395．95M+·9．660．01091，1⁃二氯乙烯1，1⁃Dichloroethene4．28395．95M+·9．810．010101，1⁃二氯乙烷1，1⁃Dichloroethane4．37497．97[M-Cl-H]+·11．040．009111，2⁃二氯乙烷1，2⁃Dichloroethane4．37497．97[M-Cl-H]+·11．040．00912苯乙烯Styrene4．646104．06M+·8．460．00413对二甲苯p⁃Xylene4．736106．08[M-H]+·/M+·8．440．00414间二甲苯m⁃Xylene4．736106．08[M-H]+·/M+·8．550．00415邻二甲苯o⁃Xylene4．736106．08[M-H]+·/M+·8．560．00416乙苯EthylBenzene4．736106．08[M-H]+·/M+·8．770．00417顺⁃1，3⁃二氯丙烯cis⁃1，3⁃Dichloropropene4．909109．97[M-Cl]+·9．820．00618反⁃1，3⁃二氯丙烯trans⁃1，3⁃Dichloropopropene4．909109．97[M-Cl]+·9．820．006191，2⁃二氯丙烷1，2⁃Dichloropropane4．999111．98[M-Cl-H]+·10．80．02320氯苯Chlorobenzene5．000112．01M+·9．070．00721氯仿Chloroform5．264117．91[M-Cl]+·11．370．00922二氯二氟甲烷Dichlorodifluoromethane5．354119．93[M-Cl]+·12．050．005231，3，5⁃三甲苯1，3，5⁃Trimethylbenzene5．361120．09M+·8．270．004241，2，4⁃三甲苯1，2，4⁃Trimethylbenzene5．361120．09M+·8．40．00425三氯乙烯Trichloroethene5．800129．91M+·9．460．031261，1，1⁃三氯乙烷1，1，1⁃Trichloroethane5．890131．93[M-Cl]+·11．00．017271，1，2⁃三氯乙烷1，1，2⁃Trichloroethane5．890131．93[M-Cl]+·11．00．01728三氯一氟甲烷Trichlorofluoromethane6．067135．90[M-Cl]+·11．770．006291，4⁃二氯苯1，4Dichlorobenzene6．517145．97M+·8．920．009301，2⁃二氯苯1，2⁃Dichlorobenzene6．517145．97M+·9．060．009311，3⁃二氯苯1，3Dichlorobenzene6．517145．97M+·9．100．00932四氯化碳CarbonTetrachloride6．780151．87[M-Cl]+·11．470．02333四氯乙烯Tetrachloroethylene7．316163．88M+·9．330．071341，1，2，2⁃四氯乙烷1，1，2，2⁃Tetrachloroethane7．406165．89[M-Cl]+·11．620．3735二氯四氟乙烷Dichlorotetrafluoroethane7．586169．93[M-Cl]+·12．20．204361，2，4⁃三氯苯1，2，4⁃Trichlorobenzene8．033179．93M+·9．040．011371，2⁃二溴乙烷1，2⁃Dibromoethane8．298185．87[M-Br]+·10．350．03838三氯三氟乙烷1，1，2Trichlorotrifluoroethane8．299185．90[M-Cl]+·11．50．3239六氯⁃1，3⁃丁二烯Hexachloro⁃1，3Butadiene11．509257．81M+·⁃⁃0．059

图7 室内空气检测质谱图 Fig.7 Mass spectrum of indoor air detected with electric driven cryo-trap movable mass spectrometer

3.5 室内环境空气检测

利用电冷阱移动式在线质谱对某室内环境空气进行了监测，结果如图7所示，共检测到C3H6+·、C2H5O+·、C3H7O+·、CH3O2N+·、C6H6+·、C4H8O2+·、C7H8+·、C6H11O2+·及C9H18+·等多种物质，根据质荷比判断，这些化合物多为甲醛、乙醛、丙酮、丙烯，苯、甲苯和二甲苯等烯烃类、醛酮类、苯系类化合物。苯、甲苯和二甲苯根据外标法定量，室内空气中苯、甲苯和二甲苯的浓度分别为0.028、0.072和0.078 mg/m3。根据GB 50325-2010[24]规定室内空气中苯的阈值为0.09 mg/m3，GB/T 18883-2002[25]中规定室内空气中甲苯的阈值为0.2 mg/m3，二甲苯的阈值为0.2 mg/m3，本研究所测室内空气中苯、甲苯和二甲苯低于国标规定阈值。但由图7中其它物质的信号强度可知，被测室内的空气还有待改善。

假设3认为，对于成长期企业，碳信息披露会显著缓解企业的融资约束。为了检验假设3，对处于成长期的288个样本数据进行多元回归。表5的假设3部分列示了碳信息披露对成长期企业融资约束影响的估计结果。结果显示：（1）CFAt-1的系数在1%的水平下显著为正 （系数为0.0013，t值为2.79），表明成长期的重污染企业普遍面临较强的融资约束；（2） CFAt-1×CDI的系数在1%的水平下显著为负 （系数为-0.2435，t值为-2.91），表明碳信息披露对成长期企业融资约束的缓解效应显著。假设3检验通过。

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