1 引 言

稀土发火合金是利用混合稀土金属与Fe及少量Mg、Cu等制成的一种功能材料，在工业、国防以及一些民用领域得到了广泛应用。稀土元素是稀土发火合金的基体，是其主要成分。若要延长产品的寿命，需提高发火率、合金硬度、耐腐蚀等性能，还需要加入Fe、Mg、Cu等金属。稀土合金关键元素的含量对其性能具有重要的影响，因此稀土合金中关键元素的准确分析具有重要的意义[1,2]。

稀土合金的元素分析通常先进行样品消解，再采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)[3]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)[4]等方法进行分析。然而湿法分析需要长时间的样品溶解与基体分离过程，并且在样品溶解过程中难免会产生样品污染和待测元素损失等问题，因此固体直接分析越来越受到关注。固体直接分析不需要复杂的样品前处理过程，可以大大缩短分析时间。辉光放电质谱(GDMS)是固体直接分析技术，灵敏度高、分辨率高(可达到10000)、检出限低(10-12 g/g)，可以同时完成常量、微量和痕量超痕量元素的分析，因此被认为是对金属、半导体以及合金材料进行痕量与超痕量分析的最有效方法之一[5]。与二次离子质谱(SIMS)、激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)等其它固体直接分析方法相比，由于GDMS样品的原子化与离子化在不同的区域进行，基体效应小[6]； 而且GDMS离子化的主要方式为彭宁电离，元素选择性差，因此不同元素的灵敏度差异小(10倍以内)[7]。GDMS有直流(DC)模式、脉冲(Pulsed)模式、射频模式(RF)放电。DC-GDMS与RF-GDMS均可以连续(Continuous)的方式放电，也可以脉冲(Pulsed)的方式放电。DC-GDMS是目前技术最成熟、应用最广泛的GDMS技术，然而只能分析导体、半导体样品； RF-GDMS可以直接分析非导体样品，是目前GDMS的重要研究方向之一，但也存在灵敏度低等问题。在DC-GDMS中，相对于连续模式(一般称为DC模式)，脉冲模式的优点有[8～10]：溅射率低、样品消耗少，可溅射时间长(防止因样品溅射过快，引起短路)； 时间分辨率高，可进行nm级的深度分析； 产生热量少，可以分析In、Ga等低熔点样品。更重要的是，脉冲模式对放电条件的依赖小，因此相对于DC模式，稳定性更好。

酒店业属于服务性行业，中国有传统认为被认为是伺候人的工作，饭店服务员在古代被社会称为“店小二”，其中就包含了对这一行业的轻视。社会和传统观念对现在学生与年轻人的求职观有很大的影响，许多学习酒店管理专业的学生毕业后不愿长期从事酒店服务工作，往往是工作一两年就转行从事其他行业的工作，最终导致旅游专业人才的大量流失。传统观念不是一朝一夕能转变的，饭店企业要加强员工培训与宣传，并营造良好的企业氛围，从思想上影响让转变员工从业观。

测量重复性是实现准确测量不可忽略的环节，文献[11]对不同含量元素的DC-GDMS测量重复性进行了研究，结果表明，对于含量>1000 mg/kg的元素，测量重复性(RSD)<2%； 对于含量在1～1000 mg/kg的元素，测量重复性(RSD)为1%～5%； 对于含量<1 mg/kg的元素，测量重复性(RSD)为5%～15%。但是，在实际样品测量中，由于配件更换、样品形态差异等因素，对基体样品中含量在mg/g以上量级的常量元素，RSD常在10%～30%之间，无法与RSD为2%～5%的ICP-MS、ICP-OES方法相比。因此，GDMS虽然能满足痕量、超痕量元素分析的要求，但是难以实现常量、微量元素的准确测量。虽然脉冲模式较连续模式稳定性有所提高，但测量重复性仍然较差。因此，有必要对影响GDMS测量重复性的因素进行研究，优化测量条件，提高测量重复性，从而降低测量结果的不确定度。

5）优秀的实践能力及独立性。毫无疑问，创新能力的优劣很大一方面在于其创新成果的展现，一系列的创新结果是创新能力最好的证明。所以，为了能够培养出具有创新能力的人才，必须重视高职院校的教学体系建设。完善的教学体系不仅能够有效提高教学质量，提高学生的创新能力，还可以促进学生知识水平和整体素质的提升。所以，在高职院校中理应重视教学体系的发展，努力培养学生的创新意识和创新思维能力，同时应当加强对学生分析问题和解决问题能力的锻炼，只有这样才能够为国家培养出所需要的人才[3]。

GDMS样品进样方式有片状与棒状进样。对于粉末样品，通常需要压制成片进行测量。粉末的水分含量、压片致密性等会对测量重复性造成影响。Cusarova等[12]比较了经过干燥处理(130℃，30 min)与不经过干燥处理的Cu样品粉末的测量重复性，结果表明，干燥后的测量重复性明显降低。对于影响重复性的其它因素，如样品均匀性、配件(阳极帽、导流管、样品锥)、压片致密性的研究尚未见报道。本研究采用Pulsed-GDMS对两种稀土合金样品中的关键元素Mg、Fe、Cu、La、Ce、Pr、Nd进行了分析，对影响测量重复性的因素(放电条件、样品均匀性、阳极帽、导流管、样品锥、压片致密性)进行了系统研究。采用HR-ICP-MS对1#样品中的元素进行测量，以测量值为参考值，对Pulsed-GDMS的测量结果进行校正，用校正后的Pulsed-GDMS对2#样品进行测定，并与HR-ICP-MS分析结果进行了比较。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

分析结果如表1所示，对于所测元素，在不同脉冲时间条件下，6次测量结果的RSD <3%； 随着脉冲时间增加，RSD有变大的趋势。将所有元素的RSD加和，在脉冲时间为70 μs时，RSD总和最小，而且Cu-63的灵敏度约为6×109 cps (MR)，满足分析测试要求，所以选择70 μs的脉冲时间，此条件下RSD≈1%。

HNO3、HCl(二次蒸馏，经Savillex DST-1000酸提纯系统提纯)； 标准物质：Mg(GBW(E)080126)、Fe(GBW08616)、Cu(GBW08615)、La(GBW08651)、Ce(GBW08652，)、Pr(BW3133)、Nd(BW3134)，购自中国计量科学研究院； 铜标准物质SRM-1117(美国NIST公司)。

3.1.2 样品均匀性的影响 固定放电条件，分别采用同一套新配件，对1#、2#样品进行pulsed-GDMS分析。每个样品正反面各分析3次，对6次数据进行统计，结果见表2， 除Nd外，所有元素的测量结果RSD<3%。

2.2 样品处理

2.2.1 HR-ICP-MS分析样品的前处理 1#稀土合金样品为粒状颗粒(Φ 2 mm × 4 mm)， 2#稀土合金样品为粉末状颗粒(50目)。采用相同的方法对1#与2#样品进行处理：准确称重样品1 g(精确至0.0001 g)置于PFA闷罐中，缓慢滴加3.5 mL HNO3与0.5 mL HCl，以及3 mL去离子水，直至样品完全溶解，然后根据待测元素的含量范围，稀释合适的倍数用于质谱分析。按照相同的步骤，配制空白溶液。

2.2.2 Pulsed-GDMS分析样品前处理 将适量稀土合金样品放在内径为12 mm，厚度1.2 mm的不锈钢环中，用压片机在40 MPa条件下压成机械稳定的压片，用于Pulsed-GDMS分析。不锈钢环与压片如图1所示，溅射斑直径为8 mm，经过60 min溅射，溅射深度约18 μm，平均溅射速率约为5 nm/s。溅射斑表面光滑程度表明，1#粒状样品的压片更加致密，而2#粉末样品致密性相对较差。

图1 样品环(A); 溅射后的1#样品(B)与2#样品(C) Fig.1 Sample ring (A), 1# sample (B) and 2# sample (C) after sputtering

2.3 HR-ICP-MS分析

采用HR-ICP-MS进行分析，根据已知的Ar基多原子离子干扰和稀土元素相互之间的氧化物离子干扰，计算干扰峰与待测峰分离所需的分辨率，所有元素均采用中分辨模式(MR，分辨率> 4000)测量，可以排除以上干扰。为了确认是否存在未知的干扰，对同一元素的多个同位素进行监测，如在测量Mg时对Mg-24、Mg-25、Mg-26同时监测，结果未发现有明显差异，说明采用中分辨模式足够可以排除质谱干扰。

将1#-B(1#样品的另一压片)、2#-A、2#-B样品的Pulsed-GDMS测量结果与HR-ICP-MS测量结果的相对偏差(D)进行比较，结果如图6所示，2#-A与1#-B样品测量的RSD≈5%，而2#-B样品测量的RSD较大，对大部分元素，RSD在10%～20%之间。由此可见，压片致密性对测量结果有较大的影响：压片致密性越好，测量重复性越好，而且其测量值的准确性越好。这可能是由于压片致密性越好，粉末状样品与块状样品的形态、机械特性越相近，从而离子在GD源中的行为更接近，分析结果也就越接近。

2.4 Pulsed-GDMS分析

图2 阳极帽(A)、导流管(B)、样品锥(C) Fig.2 Anode cap (A), flow tube (B) and corn (C)

采用新配件的测量重复性如图4所示，对于Mg、Cu元素，阳极帽、导流管、样品锥的影响相当，RSD<3%。而对于La、Ce、Pr和Nd元素，阳极帽是影响重复性最大的因素(RSD 为6%～11%)，其次是导流管(RSD 为3%～5%)，影响最小的是样品锥(RSD 为1%～3%)。在实际测量中，常同时更换三者，因此测量重复性是三者的合成，RSD为2%～11%。若均采用重复使用的旧配件，RSD为3%～21%。重复使用的旧石墨配件经过HNO3、HF的超声清洗，会造成配件磨损，清洗不彻底还将造成少量样品及酸残留，这些均会使得配件间的一致性变差，因此采用重复使用的旧配件会使不同次测量的放电环境产生更大差异，导致测量重复性较差。因此，测量时应尽可能选择统一规格的新配件，从而提高测量重复性。

同位素的选择：选择Mg-24、Fe-56、Cu-63、La-139、Ce-140、Pr-141、Nd-146进行测量，由于Fe含量较高，所以选择Fe-56作为内标。

Pulsed-GDMS分析条件：放电气体为氩气， 放电电压为1000 V， 放电电流为30 mA， 放电气体流量为500 mL/min， 脉冲频率为4 kHZ， 脉冲时间(即脉冲宽度)为70 μs， 预溅射时间为30 min。

3 结果与讨论

3.1 Pulsed-GDMS的测量重复性

3.1.1 放电条件的影响相对于DC模式，Pulsed模式受放电条件的依赖小，因此固定放电电压(1000 V)、放电电流(30 mA)、放电气体流量(500 mL/min)，对脉冲时间对重复性的影响进行研究。脉冲时间不同，灵敏度也不同，延长脉冲时间，可提高灵敏度 [13]。因此，选择最低脉冲时间为30 μs，最高脉冲时间为150 μs。为了消除均匀性、配件、样品压片致密性等的影响，选择均匀性良好、块状的铜标准物质SRM-1117，标准物质中Zn元素的标准值> 1000 mg/kg，其余元素标准值均在1～1000 mg/kg范围内。研究过程中采用同一套新石墨配件进行研究。改变脉冲时间，分别在样品同一点上独立测量6次(每次测量间隔关闭GD源真空)。

Element GD Plus型辉光放电质谱仪、Element 2型高分辨电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)； SYP-30TS型压片机(中国新诺立华仪器公司)； Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司)； XP204型万分之一天平(瑞士MettlerToledo公司)。

表1 脉冲时间对测量重复性的影响

Table 1 Effect of pulse time on repeatability (RSD) of measurement

元素ElementsRSD(%，n=6)30μs50μs70μs90μs110μs130μs150μsP0．11．31．01．33．02．22．5Fe0．30．40．20．61．41．71．9Ni0．20．20．41．21．82．41．6Cu0000000Zn0．50．20．20．20．90．90．6Sn0．60．70．31．30．20．10．4Pb0．80．80．52．51．41．31．4Al〛()2．63．62．57．18．78．68．3

这天，杨力生心情特别愉快。晚上九点多钟，看看孩子已睡熟，杨秋香正准备脱衣服睡觉，他凑过去，张开两臂便要拥抱她，杨秋香双手用力将他推开，脸上很是不高兴的样子说：“去去，我身体不舒服。”杨力生以为她身体真的不舒服，也就没往心里去。

概率后缀树[3]本质上是一个变阶马尔科夫模型。概率后缀树用于描述一个序列集合的概率特征，树上的每一条边用交易序列中的一个交易表示，树的节点用交易序列标记。根节点概率是交易集合中每个交易的无条件概率，其他节点的概率是该节点的标记交易序列的下一个交易出现的条件概率。下一个交易出现的概率是通过训练过程中交易出现的相对频率得到的。

3.1.3 压片致密性的影响 固定放电条件，采用同一套新石墨配件，对不同压制质量的样品连续分析6次，比较样品不同致密程度对测量重复性的影响。根据不锈钢环的体积容量(内径Φ=12 mm，厚度d=1.2 mm)、稀土发火合金的密度(约为6.7～6.8 g/cm3)，计算压实的样品量约0.93 g。1#样品由于为颗粒状样品，因此致密性好，其样品质量为1.209 g。2#样品压3个片，分别为2#-A、2#-B、2#-C，其致密性不同，样品质量分别为0.998 g、0.917 g和0.622 g。对4个样品的测量结果RSD进行比较，结果如图3所示，随着致密性的增加(样品质量增加)， RSD明显降低，对于致密性最差的2#-C样品， RSD 在10%～25%之间，而其余3个样品的所有元素的测量结果RSD <10%。1#样品与2#-A样品致密性好，测量结果RSD <3%。因此压片致密性对测量重复性有明显的影响， 差别甚至可以达到5倍以上。在相同的压片压力下，致密性的差异主要是由样品量的不同造成的。为了比较颗粒粒径对致密性的影响，对3#样品(约25目，0.954 g)进行分析，如图3所示， 3#样品与2#样品质量相近，粒径相差约1倍，但RSD并无明显差异，表明颗粒粒径对致密性以及测量重复性无明显影响。

表2 1#和2#样品均匀性对测量重复性(RSD)的影响

Table 2 Effect of sample homogeneity on measurement repeatability (RSD)

元素ElementRSD(%，n=6)1#2#Mg0．61．3Cu2．82．4La1．71．4Ce1．61．4Pr1．92．8Nd2．55．5

3.1.4 配件的影响 固定放电条件，选择2#-A样品进行测量。为了考察配件的影响，固定其中两个配件，更换一个配件。选择全新的石墨配件和重复使用的旧石墨配件分别进行考察。

Element GD Plus型辉光放电质谱仪配件有阳极帽、导流管、样品锥，配件的材质有不锈钢、石墨等，常用的石墨配件如图2所示，石墨配件可以清洗后重复使用。一般情况下，石墨配件的使用寿命为10～20次， 若更换不及时，可能会增大分析结果的不确定度。Pulsed-GDMS测量样品时，在阳极帽、导流管、样品锥上附着一层样品粉末，容易造成阴阳极短路，而且会增加仪器的记忆效应，因此在下次测量时需要更换配件。

图3 压片密度对测量重复性的影响(n=6) Fig.3 Effect of tablet density on measurement repeatability (n=6) Sample mass of 1#, 2#-A, 2#-B, 2#-C, 3# is 1.209 g, 0.998 g, 0.917 g, 0.622 g and 0.954 g, respectively

图4 配件(阳极帽、导流管、样品锥)对测量重复性的影响(n=6) Fig.4 Effect of parts (anode cap, flow tube and corn) on measurement repeatability (n=6)

3.2 Pulsed-GDMS的定量分析

为了实现定量分析，需要考虑不同元素的灵敏度差异，对辉光放电质谱进行校正，相对灵敏度因子(Relative sensitivity factor, RSF)可按式(1)进行计算[14～16]：

(1)

式中，Cx、Cmatrix、Ix、Imatrix分别表示x元素的浓度、基体元素的浓度、x元素的离子强度(经过丰度校正)、基体元素的离子强度(经过丰度校正)。

采用HR-ICP-MS测量1#样品中的元素测量， 以测量值为参考值，对Pulsed-GDMS的测量结果进行校正，获得各元素的RSF，用校正后的Pulsed-GDMS测定2#样品，并与HR-ICP-MS分析结果进行比较。测量以Fe为内标，因此测量数据是相对于Fe元素的，再经过转化，得到各元素在样品中的相对含量。

昆明市发展乡村旅游的乡镇大多处于偏僻地区，团结乡则位于昆明市西郊。近年来，团结乡通过新农村建设等途径，在一定程度上提升了城镇化水平，但基础设施建设相比其他地区依然落后，农村道路和卫生条件有待改善，人口素质有待提高。

3.2.1 不同致密性的样品分析结果 固定放电条件，并且采用同一套新石墨配件，选择不同致密性的样品进行测量，比较结果如图5所示。对于2#-A(相对致密)样品，在不确定度范围内，除了Mg元素外，其余元素的Pulsed-GDMS测量结果与HR-ICP-MS测量结果一致。2#-B样品(不致密)相对于2#-A测量结果，多数元素Pulsed-GDMS测量结果的偏差变大，不确定度也变大。

图5 2#样品中关键元素的Pulsed-GDMS测量值与HR-ICP-MS测量值比较 (A)2#-A样品的Pulsed-GDMS分析结果； (B) 2#-B样品的Pulsed-GDMS分析结果 Fig.5 Comparison of detection results of key elements in 2# sample by pulsed glow discharge mass spectrometric (Pulsed-GDMS) and high resolution inductively coupled plasma-mass spectrometry (HR-ICP-MS) (A) Analytical results of 2#-A sample determined by Pulsed-GDMS; (B) Analytical results of 2#-B sample determined by Pulsed-GDMS

图6 不同致密性样品的Pulsed-GDMS测量结果与HR-ICP-MS测量结果的相对标准偏差 Fig.6 Relative standard deviation of detection results by Pulsed-GDMS and HR-ICP-MS of samples with different sample density

La、Ce、Nd、Fe元素含量超过10%，稀释后，相互之间基体干扰不明显，采用直接稀释后外标法测量，混合单元素标准溶液绘制标准曲线，将样品稀释500万倍，用外标法分析La、Ce、Nd、Fe元素； Pr、Mg、Cu元素含量为1%～5%，主成分元素对其有基体干扰，采用基体匹配的标准曲线进行外标法测量，混合配制基体匹配的校准溶液绘制标准曲线，将样品稀释10万倍，用外标法分析Pr、Mg、Cu元素含量。

3.2.2 不同配件条件下的分析结果的比较 对2#-A样品进行Pulsed-GDMS分析，比较了不换配件(a)、更换新配件(b)、更换重复使用的旧配件(c)的Pulsed-GDMS分析结果与HR-ICP-MS分析结果。由图7可见，在不确定度范围内，Pulsed-GDMS测量值与HR-ICP-MS测量值保持一致。不更换配件(a)情况下的不确定度最小(1%～6%)； 采用重复利用的旧配件(c)情况下，不确定度最大(3%～18%)； 更换新配件(b)的不确定度比c情况明显减小，为3%～10%。因此，为了降低RSD值， 需要采用新配件。

图7 不同配件条件下元素的Pulsed-GDMS测量值与HR-ICP-MS测量值比较 a：不更换配件； b：更换新石墨配件； c：更换重复使用的旧石墨配件 Fig.7 Comparison of detection results of elements by Pulsed-GDMS and HR-ICP-MS using different parts a: Without changing parts; b: Changing new parts; c: Changing reusable parts

3.3 稀土合金样品(2#)关键元素分析结果

对2#-A样品进行GDMS分析，Pulsed-GDMS分析结果与在优化的条件下(1000 V，40 mA，500 mL/min)DC-GDMS分析结果如表3所示。分析中更换全新的石墨配件。结果表明，在不确定度范围内，采用Pulsed-GDMS与DC-GDMS的分析结果与HR-ICP-MS分析结果一致。相对于DC-GDMS， Pulsed-GDMS分析结果的RSD更小(<10%)，主要原因是Pulsed模式稳定性更好，配件更换对Pulsed模式重复性影响更小。对于DC模式，更换配件会对重复性造成很大的影响(RSD为5%～43%)， 因此测量的重复性差，所以相对于DC模式，Pulsed模式具有一定的优越性。

表3 稀土合金样品(2#)关键元素的Pulsed-GDMS与DC-GDMS分析结果 (n=6)

Table 3 Analytical results of key elements in 2# rare earth sample by Pulsed-GDMS and DC-GDMS (n=6)

元素Elements含量Massfraction(%)HR⁃ICP⁃MSPulsed⁃GD⁃MSDC⁃GD⁃MSMg4．62±0．084．34±0．224．7±1．4Cu5．18±0．115．33±0．255．55±0．50La32．58±0．9534．3±3．330±12Ce19．71±0．2721．2±1．817．0±6．2Pr4．03±0．124．07±0．403．0±1．1Nd16．10±0．2617．8±2．212．3±5．3

3.4 不确定度评估

在更换新石墨配件的情况下，对2#-A样品进行Pulsed-GDMS分析的不确定度来源及其大小进行评估。相对标准不确定度u采用为独立测量次数)进行评估，扩展不确定度U=2u(置信概率为95%)。将2#样品测量重复性、RSF、配件更换引入的不确定度进行合成，结果表明，在优化条件下，对于含量在mg/g量级以上的元素， Pulsed-GDMS分析结果的相对标准不确定度为1.9%～4.9%，扩展不确定度为3.9%～9.9%。对不确定度贡献最大的因素是配件的更换(1.0%～4.2%)，而配件中阳极帽的影响最大(0.6%～3.7%)。若不考虑配件的影响，由1#样品的不确定度分析(表2为测量重复性)可知，Pulsed-GDMS测量不确定度(0.2%～1.1%)与HR-ICP-MS(0.2%～1.1%)测量不确定度相当，而2#样品的Pulsed-GDMS分析不确定度较大(0.5%～2.3%)，是由于2#样品的致密性(0.4%～0.9%)与均匀性(0.5%～2.3%)引入了更大的不确定度因素。综上所述，在优化条件下(脉冲时间70 μs、相对均匀、相对致密的2#-A压片、更换新配件)，实际样品测量结果的扩展不确定度为3%～10%。

4 结 论

建立了Pulsed-GDMS测定稀土合金中7种关键元素(Mg、Fe、Cu、La、Ce、Pr、Nd)的分析方法。对影响测量重复性的因素如脉冲时间、样品均匀性、质谱仪配件(阳极帽、导流管、样品锥)、压片致密性等进行了系统研究，发现对于含量在mg/g量级以上的元素，影响测量重复性最大的因素是质谱仪配件的更换：不更换配件RSD <3%，更换新配件RSD为2%～11%，更换重复使用的旧配件RSD为3%～21%； 其次是压片致密度：非致密压片RSD高达25%，致密压片RSD<3%。采用高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)对1#稀土合金样品中的元素进行测量，以测量值为参考值，对优化条件(脉冲时间70 μs、相对均匀、相对致密的样品、更换新配件)下Pulsed-GDMS的测量结果进行校正，获得各元素的相对灵敏度因子，然后对2#稀土合金样品进行测定，结果表明，粉末状稀土合金样品的Pulsed-GDMS测量结果与HR-ICP-MS结果一致，相对扩展不确定度(k=2)在3%～10%之间。

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