1 引 言

利用微波光谱仪采集分子、自由基和离子的转动光谱，并结合量子化学计算进行光谱数据分析是分子转动光谱学的核心研究内容[1]，也是分子光谱学的一个重要研究分支[2,3]。由于大多数分子的转动能级跃迁落在微波波段，所需能量远低于分子振动能级或电子能级的跃迁，使得该频段捕获的光谱较红外或可见光谱具有更好的分辨率。微波光谱仪能直接检测很多物质天然丰度下的同位素取代光谱，并拟合出精准的分子结构，给量子计算化学提供绝对标准。高分辨的微波光谱仪能检测到分子内核子的自旋(Spin)和四级矩(Quadrupole moment)等电/磁作用所产生超精细光谱分裂，可以为射电天文观测提供更加精准的标准光谱数据[4]。此外，微波光谱仪在应用领域的用途愈发广泛，可以突破圆二色光谱仪的灵敏度极限检测手性化合物，为有机合成和制药领域提供便利的检测手段[5～9]。

傅里叶变换微波光谱仪由美国伊利诺伊大学的Flygare 教授在20世纪80年代初基于超外差式(Superheterodyne)检测技术提出设计并搭建[10]。到本世纪初，随着微波电子技术的逐步民用化以及检测方法的迅速发展，如宽带高频放大器与示波器的出现，微波光谱仪大都采用零差式检测(Homodyne detection)技术，在确保信噪比的前提下简化设计[11～14]。尽管微波光谱仪检测迅速， 定性准确性优于传统的质谱与核磁技术，在手性化合物的检测中有独到的优势，但仪器体积较大不便携带，而且造价昂贵，因而在分析化学领域应用并不广泛。当前微波光谱仪尚未有商业化仪器，微波光谱学研究主要局限于实验室，服务于天文观测与分子结构等研究领域。

本研究组研制了傅里叶变换微波光谱仪， 仪器的傅里叶变换微波光谱仪的设计思想与当前国际上同类仪器基本一致[11～14]，包括3个主要组成部分：(1)样品激发的电磁波辐射源，即频率、相位稳定且可调的微波模拟源；(2)具有高真空度、不干扰超低浓度待测样品的检测室，即自制法布里-珀罗腔(Fabry-Pérot cavity)；(3)接收发射或吸收信号的检测系统。为了提高仪器的操作效率，在仪器的设计上做了诸多改进：在法布里-珀罗腔的设计上，采用小球面半径铝镜的近共焦排列来缩减内反射铝镜的尺寸和质量，提高调频速度；开发新型气体喷嘴技术有效调控气体样品在检测室内的转动温度，同时利用低温技术降低检测室内电子器件的热噪声，使仪器获得最佳观测灵敏度；通过应用多脉冲自由感应衰减技术，大幅提高信号采样频率来进一步提高仪器灵敏度等(将在后续文章中报道)。 本研究重点针对微波光谱仪研制过程中设计的信号混频技术方案和光谱数据的处理方案进行探讨，并以实验光谱数据为依据，以期获得高灵敏度和高分辨率的分子转动光谱检测方法。

食品质量安全直接影响到人们的生命健康，检验人员的专业素养、样品的采集、检测仪器以及实验室环境都是影响食品检验结果的主要因素，为此，应当加强检验环节的控制，规范检验流程，从而保证检测结果的准确性。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

自制不锈钢桶状真空腔体，长度为1 m，直径为0.5 m，腔体内有自制法布里-珀罗腔(Fabry-Pérot cavity)一套，由两个完全相同的反光聚焦球面铝镜呈共轴相向排列构成，铝镜内表面粗糙度约20 nm，铝镜直径350 mm，曲率半径800 mm，分开距离约750 mm。

PCA是将电子鼻传感器的数据转换及降维，并对降维后的特征向量进行线性分类，从而最大程度体现不同样品之间的差异。判别指数(discrimination index，DI)是指进行PCA时样品区分程度的表征值，当DI在 80%～100%之间时说明区分有效。

在获取低丰度同位素异数体光谱或某些弱跃迁谱线时，常需要对光谱信号进行累加平均，以提高信噪比(对比单次采样，N次采样累加平均后噪声降幅为N-1/2)。对光谱信号的累加平均可分由两种途径实现：(1)对时域信号进行累加平均；(2)对频域信号进行累加平均。图4中100次光谱信号累加平均的实验结果表明，这两种途径对零差式检测模式的光谱性能影响不大。

“往年到了这时候，花儿都开满棚了，今年却死活不开花，零星的开那几朵也坐不住果。”回想起当时的情景，辛进科脸上还是一脸急切。他告诉记者，近几年，落花落果的情况越来越严重，开花率和坐果率都有所下降，但像今年这么厉害，却从来没有过。

2.2 实验方法

图1B所示的外差式检测模式与零差式检测模式的区别在于：(1)使用了两台微波模拟源，微波模拟源1用于法布里-珀罗腔的调频和分子束的激发，微波模拟源2专门用作混频器的本振源，而且使用了10 MHz铷原子频标作为两台微波源的频率和相位参考；(2)法布里-珀罗腔调频时，单刀单掷开关闭合，单刀双掷开关朝上闭合与二极管检波器形成通路进行扫频；(3)法布里-珀罗腔调频完成后，微波模拟源1发出的单频微波由单刀单掷开关控制，产生一个微波脉冲，打入法布里-珀罗腔，激发样品气体分子，而单刀双掷开关朝下闭合与高频低噪声放大器形成通路准备接受分子发射信号。在采用外差式检测模式对分子进行激发时，微波源2的本振频率可以与微波源1的激发频率相差很大，因此下游的低频低噪声放大器可在很宽的频率范围内(1 kHz ～1 GHz)进行选择。

本实验所用傅里叶变换微波光谱仪可实现两种电路设计：图1A为零差式检测模式的电路设计，图1B为外差式检测模式设计。下面以零差式检测模式设计为例简要介绍仪器结构与工作原理。法布里-珀罗腔由两个完全相同的反光聚焦球面铝镜呈共轴相向排列构成，置于不锈钢筒状真空腔内。法布里-珀罗腔间距根据微波工作频率可用电动传杆精确调控，能在工作频段形成带宽低于1 MHz的共振驻波，起到临时储存微波能量、有效激发样品分子的作用。样品气体束由脉冲控制器控制真空腔体上的电磁阀喷嘴端口喷入法布里-珀罗腔。完整的光谱采集步骤：(1)单刀双掷开关朝上闭合，微波模拟源的连续微波通过功率分配器的一路后，经可调衰减器到达法布里-珀罗腔，其耦合能量可由二极管检波器检测；根据扫频能量图谱，电动传杆将法布里-珀罗腔的间距调到合适位置；单刀双掷开关断开；(2)电磁阀喷嘴以脉冲形式喷出样品气体束；(3)当气体在真空中经过约1 ms绝热膨胀到达法布里-珀罗腔中央时，从微波模拟源发出的单频微波，经功率分配器并由单刀双掷开关朝上闭合控制产生一个微波脉冲，打入法布里-珀罗腔，激发样品气体分子；(4)被激发的分子发射信号从法布里-珀罗腔发出后，经单刀双掷开关的另一路，被高频低噪声放大器(1～18 GHz)放大，接着在混频器处与另一路原始微波混频至低频信号，通过低频放大器后被示波器检测。在采用图1A的零差式检测模式对分子进行激发时，微波源发出的频率不能与法布里-珀罗腔的共振频率相差太大(< 0.5 MHz)，否则很难有效激发待测分子。

其中， d是铝镜的分开距离，驻波中心频率υc的波长为λ，ar和ad分别为电磁波反射和衍射损耗比例，Δc为电磁波幅值降至中心频率υc幅值的1/e时的带宽。据公式(1)和本实验条件，在10 GHz系统品质因子Q在104量级，Δc≈1 MHz。为保证混频不出现镜像光谱，又能有效地为法布里-珀罗腔提供激发分子的能量，在采用零差式检测模式时，微波源发出的频率仅高出法布里-珀罗腔的共振频率0.4 MHz。图3A为利用零差式检测模式捕获的16O12C34S的J=1→0跃迁的功频谱。对比实验采用外差式检测模式，作为本振源的微波源2, 其频率也仅比微波源1高0.4 MHz。利用外差式检测模式捕获的16O12C34S的J=1→0跃迁的功频谱如图3B所示，利用外差式检测模式获取的光谱的信噪比略好于零差式检测模式，这可能是由于在外差式检测模式下，从法布里-珀罗腔出来的分子信号直接被高频微波放大器放大的缘故。

实验测试频率选择在12 GHz附近，与OCS分子的J = 1→0的转动跃迁谱线频率范围一致[15,16]。图2为采用零差式检测模式捕获的主同位素异数体16O12C32S的时域信号与功频谱(未使用低频低噪声放大器，1次平均)。由微波源发出的混频本振信号比法布里-珀罗腔的共振频率高出0.4 MHz。由于主同位素异数体16O12C32S的信号太强，后续实验均选择天然丰度约4%的16O12C34S的J=1→0的转动跃迁谱线(使用Mini-Circuits ZFL-500LN低频低噪声放大器)。

图1 傅里叶变换微波光谱仪的两种检测模式的电路设计图：(A)零差式检测模式；(B)外差式检测模式 Fig.1 Schematic representation of microwave electronics of Fourier transform microwave spectrometers: (A) homodyne detection design; (B) heterodyne detection design

3 结果与讨论

3.1 零差式检测模式与外差式检测模式的比较

对于大部分患者可采用腰硬联合麻醉，相较于全麻，腰麻术后恢复快，术后出现头痛、恶心呕吐等情况少，尤其对于老年患者，术后很少出现谵妄情况。对于有腰椎间盘突出、脊柱侧弯患者，可行坐骨神经阻滞麻醉。患者取仰卧位，跖屈踝关节，使手术视野更广，便于术者术中操作。

羟基硫(OCS)气体(>95%，上海众巍化学公司)稀释于高纯氩气(6 N, 上海众巍化学公司)中形成0.5%的气体。

图2 采用零差式检测模式捕获16O12C32S的J=1→0的纯转动跃迁，混频本振信号比法布里-珀罗腔共振频率高0.4 MHz，1次信号平均：(A)原始时域信号；(B)傅里叶变换后的功频谱 Fig.2 A single shot of J=1→0 pure rotational transition of16O12C32S acquired by homodyne detection design with LO mixing signal 0.4 MHz higher than the resonant frequency of the Fabry-Pérot cavity: (A) time domain raw data; (B) Fourier transformed frequency domain power spectrum

对于法布里-珀罗腔共振系统，品质因子Q可用来表征其储存微波能量的性能[10,14]：

Q=(2πd)/[λ(ar+ad)]=υc/Δc

(1)

实验所用的样品为稀释于载气氩气中0.5%的OCS气体，进样压力为0.5 MPa。使用高压原子气体作为载气可有效降低待测分子的振动和转动温度，从而有效增强低能级转动跃迁光谱的信噪比。同位素异数体(同位素取代分子)的光谱的测量均在天然丰度下进行。

图3 16O12C34S的J=1→0的纯转动跃迁频域光谱，混频本振信号比法布里-珀罗腔共振频率高0.4 MHz， 1次信号平均：(A)零差式检测模式；(B)外差式检测模式。 Fig.3 A single shot of J=1→0 power spectrum of 16O12C34S with LO mixing signal 0.4 MHz higher than the resonant frequency of the Fabry-Pérot cavity acquired by (A) homodyne detection design and (B) heterodyne detection design

3.2 外差式检测模式中的数据累加平均方式

Anapico Apsyn420 微波模拟源两台，0.01～20 GHz，20 dBm RF输出。SRS FS725铷原子频标一台。Marki M1-0218LA混频器一台。QuantumComposers 9520脉冲延迟发生器一台， 微波低噪声放大器两台: (1)低频Mini-Circuits ZFL-500LN，0.1～500 MHz，28 dB gain；(2)高频Miteq AFS44，2～18 GHz， 40 dB Gain。Paker进样气体脉冲喷嘴控制器与电磁阀喷嘴一套。Herley F91系列单刀单掷和单刀双掷开关各一台。

图4 由零差式检测模式捕获的16O12C34S的J=1→0的频域光谱，混频本振信号比法布里-珀罗腔共振频率高0.4 MHz，100次信号平均：(A)时域信号平均；(B)傅里叶变换后的频域信号平均 Fig.4 J=1→0 power spectrum of 16O12C34S acquired by homodyne detection design with LO mixing signal 0.4 MHz higher than resonant frequency of Fabry-Pérot cavity, 100 shots averaged (A) in the time domain and (B) in the frequency domain

当使用外差式检测模式时，微波源2高出微波源1频率超过5 MHz时，对时域信号进行累加平均会产生不稳定的频域谱图。图5为外差式检测模式下，混频本振源信号高出法布里-珀罗腔共振频率200 MHz时捕获的16O12C34S的J=1→0的功频谱。其中图5A为时域信号100次累加平均后傅里叶变换形成的频域信号， 比图3B信号强度大幅降弱。图5B为频域信号100次累加平均的结果，信号强度与图3B相当，但噪声下降了一个数量级。

VR自诞生以来，总被认为是一款实用性不高的“花瓶”。市面上较多较便宜的VR眼镜是需要借助手机的，将智能手机放入VR眼镜中，在手机中下载相应的APP(application)便可使用。由于手机被置入眼镜中使用者将无法操作手机，所以必须配备一个蓝牙手柄进行操作。市面上还有较贵的VR一体机使用较为方便。但目前的VR设备大都仍处于开发者版本，并不够成熟。

图5 由外差式检测模式捕获的16O12C34S的J=1→0的频域光谱，混频本振信号比法布里-珀罗腔共振频率高200 MHz，100次信号平均：(A)时域信号平均；(B)傅里叶变换后的频域信号平均 Fig.5 J=1→0 power spectrum of16O12C34S acquired by heterodyne detection design with LO mixing signal 200 MHz higher than resonant frequency of Fabry-Pérot cavity, 100 shots averaged (A) in the time domain; (B) in the frequency domain

出现上述现象的原因可能是多次捕获的时域信号的相位差大小所致。对本振信号和分子信号频差较小的零差式检测模式和外差式检测而言，混频后的低频信号的相位可认为大致恒定，因此时域累加平均和频域累加平均效果近似。但当采用本振信号和分子信号频差大的外差式检测时，使用铷频标也很难确保两台微波源产生的不同频率在不同时间点的相差恒定，因此这种情况下频域累加平均可能是唯一的选择。频域累加平均的数据处理方法需要先对单次的时域信号进行傅里叶变换，若用于实时光谱采集时，增加的数据处理量必然会导致光谱采集效率降低。

4 结 论

对于自行研制的傅里叶变换微波光谱仪，通过实验验证了零差式和外差式两种不同的检测方案都可用于检测OCS分子的转动光谱信号。对比两种检测方案，零差式检测灵敏度稍低，但所用设备少，实验成本低，数据处理时可直接将时域数据累加平均后进行傅里叶变换；外差式检测灵敏度高，实验成本也高，可能需要对频域数据累加平均，数据处理量相对增大。以上研究结果为微波和太赫兹波段的窄带和宽带分子转动光谱仪器的设计和研制以及相关波段的光谱实验和数据分析提供了实验数据参考。

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