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显微共聚焦激光拉曼光谱原位分析青铜器的锈蚀产物

更新时间:2009-03-28

一、引 言

拉曼散射是由印度科学家C.V. Raman 于1928 年发现并以其名字命名的。一束单色光投射到材料上,绝大多数的光在不改变颜色的前提下发生的散射称为瑞利散射光,还有一小部分的光(通常约千万分之一)发生颜色轻微变化的散射称为拉曼散射(图1)。拉曼散射是一种非弹性散射,拉曼散射光谱简称拉曼光谱,以激光作光源的拉曼光谱称为激光拉曼光谱。一定频率的激光照射到样品表面时,物质中的分子吸收部分能量,发生不同方式和程度的振动,然后散射出较低频率的光。频率的变化取决于散射物质的特性,不同原子团振动的方式是惟一的,因此可以产生特定频率的散射光,其光谱就称为“指纹光谱”,可以照此原理鉴别出组成物质的分子的种类,使得拉曼散射成为探测材料振动的有力工具。1 罗武干、秦颖、王昌燧、胡雅丽:《九连墩楚墓青铜器锈蚀产物的拉曼光谱分析》,《岩矿测试》2007年第2期。 拉曼光谱带可用来完成材料的鉴定、材料特性的研究和空间分析。

使用拉曼光谱仪可以分析拉曼散射光,并能够从中获得材料的化学和结构方面的信息。拉曼光谱如同人的指纹一样,根据物质的拉曼光谱,可以确定其物质成分。激光拉曼光谱可以原位无损分析样品,并且可以作微区分析,所以非常适合于文物样品的检测。显微共聚焦激光拉曼光谱在文博行业的应用正处于不断开发之中,其应用范围在不断地扩大。2 贾腊江、金普军:《拉曼光谱分析青铜器本体中锈蚀产物》,《光谱学与光谱分析》2015年第1期。 目前,应用激光拉曼光谱进行科技分析的文物有以下几大类:(1)绘画、彩画、壁画、兵马俑等文物上面的颜料,包括有机颜料和无机颜料;(2)金属类文物如青铜器、铁器、银器、锡器等的锈蚀产物;(3)陶瓷、玻璃中的釉料和呈色物质等;(4)玉石类文物的组成成分;(5)古代墨水及残留物等。

上海市崇明区活动性肺结核的性别分布特点与上海市其他区县、全国其他地区基本一致。无论是涂/培阳性还是涂/培阴性,男性患者所占比例均明显大于女性患者,表明肺结核对男性的危害大于女性[4],这可能与男性社会活动较多及吸烟等有关[5]。加强戒烟宣传及肺结核健康教育有助于减少肺结核发病的非生物危险因素[6]。

  

图1

辽宁省博物馆新馆“古代辽宁”基本陈列由省内27 家文博单位协办,共展出展品2216 件/组,其中外借展品1020 件/组。预展前,部分外借展品存在损坏、锈蚀等病害,需要制订保护修复方案,按照方案进行保护修复。本文选取外借展品中两件布满色彩斑驳锈蚀的青铜刀,利用显微共聚焦激光拉曼光谱仪对其进行原位锈蚀产物分析,以便为制订保护方案提供科学、有效的参考依据。

二、实验方法

(一)样品介绍

3. 绿色锈蚀物

从环首刀表面绿色锈蚀物(图11)的拉曼光谱(图12)可以看到其主要拉曼峰值有:220,270,433,535(较强峰),357,720,1053,1367(主峰),经检索与光谱仪自带的GRAMS Spectral 数据库中的孔雀石相吻合,可以判断绿色锈蚀物为孔雀石(Cu2(OH)2CO3)。环首刀与曲柄铜刀表面绿色锈蚀物均为孔雀石。

测试时,直接将曲柄铜刀置于显微镜下,十字线中心聚焦于所需测试部位,激发波长为532nm,物镜为50X长焦物镜头。

  

图2

  

图3

(二)仪器及参数

(3)流量清洗:主要是引流和回注策略的下发。当管理平台做出清洗指令时,骨干运维系统对相应 D路由器下发引流路由和回注路由;当指令撤销时,将相应路由撤销。同时,还需要对 D 路由器、清洗设备进行状态监控。

副氯铜矿和氯铜矿是组分完全相同而晶体结构完全不同的同分异构体,化学式均为Cu2(OH)3Cl。副氯铜矿是青铜器的有害锈,被称为青铜器的“癌症”,会进一步加剧青铜器的腐蚀,必须完全去除。3 徐群杰、潘红涛、邓先钦、时士峰、李金光:《青铜器文物的腐蚀与防护研究进展》,《上海电力学院学报》2010年第6期。

  

图4

三、实验结果

(一)青铜曲柄铜刀

在暂存性资源的分配中,显然共享型资源的分配应该优先考虑成员单调性,即Ax.3,而含Ax.3的极大相容公理组为ESCA3;独占型资源的分配应该优先考虑资源紧邻性,即Ax.4,而含Ax.4的极大相容公理组为ESCA4.

1. 浅绿色锈蚀物

从曲柄铜刀表面浅绿色锈蚀物(图5)的拉曼光谱(图6)可以看到其主要拉曼峰值有:361,512,969(较强峰),275,415,800,928(主峰),经检索与光谱仪自带的GRAMS Spectral 数据库中的副氯铜矿相吻合,可以判断浅绿色锈蚀物为副氯铜矿(Cu2(OH)3Cl)。

拉曼光谱分析测试所用仪器为英国雷尼绍公司生产的Renishaw inVia Reflex 型显微共焦激光拉曼光谱仪(图4)。仪器配有高稳定性研究级德国原装Leica显微镜,包含10X原装目镜,5X、20X、50X、100X 及50X 长焦物镜头,附带有光纤探头,可满足大型文物的原位分析。空间分辨率:在100X倍镜头下,横向分辨率≤0.5μm,光轴方向纵向分辨率≤2μm,共焦深度连续可调。工作条件:激发光波长为473nm、532nm和785nm。波数在100~1800cm-1范围内,波数精度为±1cm-1,物镜为50X 长焦物镜头,光斑尺寸为1μm。

  

图5

  

图6

2. 蓝色锈蚀物

本文将通过半结构式访谈和实地观察的方法对受访学生在与外教交流时遇到的问题以及采用的交际策略的相关数据进行收集和分析。本文的研究对象为17级贯通培养项目基础阶段的学生,学生数量为27名。将Dornyei和Scott(1997)的交际策略概念作为理论框架,进行数据的收集和分析。

蓝铜矿是一种碱性铜碳酸盐矿物,古称石青。与孔雀石紧密共生,产于铜矿床氧化带中,是含铜硫化物氧化的次生产物。

  

图7

  

图8

王飞:深圳市龙岗区实施政府资助学校这一新的办学体制,的确是一个很好的探索。它不同于公办学校,也不同于民办学校,校长可以按照自己的想法办学校。在这种顶层设计下,校长办学有很大的权力,特别是用人机制比较灵活,可以提高教师队伍的质量。

从曲柄铜刀表面绿色锈蚀物(图9)的拉曼光谱(图10)可以看到其主要拉曼峰值有:220,270,432,535(较强峰),357,720,1057,1384(主峰),经检索与光谱仪自带的GRAMS Spectral 数据库中的孔雀石相吻合,可以判断绿色锈蚀物为孔雀石(Cu2(OH)2CO3)。孔雀石是一种碱式碳酸铜,在青铜器表面能够形成一层致密的保护层,使之不再继续遭受腐蚀,并增添了青铜器的古雅色调。

从曲柄铜刀表面蓝色锈蚀物(图7)的拉曼光谱(图8)可以看到其主要拉曼峰值有:248,400,1054,1095(较强峰),332,542,764,835,1420(主峰),经检索与光谱仪自带的GRAMS Spectral数据库中的蓝铜矿相吻合,可以判断蓝色锈蚀物为蓝铜矿(Cu3(OH)2(CO324 成小林:《共焦显微激光拉曼光谱在青铜锈蚀研究中的应用》,《第八届全国考古与文物保护(化学)学术会议论文集》,2004年。

  

图9

  

图10

(二)青铜环首刀

测试时,直接将环首刀置于显微镜下,十字线中心聚焦于所需测试部位,激发波长绿色锈蚀物为532nm,黄色物质为785nm,物镜为50X长焦物镜头。

1. 绿色锈蚀物

测试样品为两件青铜刀。一件为朝阳市建平县博物馆提供的春秋时代的曲柄铜刀(图2),出土于辽宁省建平县榆树林子乡,长24.8cm,柄长10cm,刃宽3cm,柄端宽3cm,刃部有旧磕伤,基本完整,皮革外包残。在超景深视频显微镜下对样品进行形貌观察,发现有淡绿、绿、蓝及少量红色物质。另一件为铁岭市博物馆提供的青铜时代的环首刀(图3),出土于辽宁省法库县弯柳街,长24cm,已残断为两截,在超景深视频显微镜下对样品进行形貌观察,发现表面呈铜绿色、淡黄和褐色。

  

图11

  

图12

2. 黄色物质

德州仪器(TI)是世界上最大的半导体公司之一。德州仪器始终致力于提供创新半导体技术,帮助客户开发世界最先进的电子产品。德州仪器的模拟、嵌入式处理以及无线技术不断深入至生活的方方面面,从数字通信娱乐到医疗服务、汽车系统以及各种广泛的应用,无所不在。

从环首刀表面黄色物质(图13)的拉曼光谱(图14)可以看到其主要拉曼峰值有:1085(较强峰),153,279,712(主峰),经检索与光谱仪自带的GRAMS Spectral 数据库中的方解石相吻合,可以判断黄色物质为方解石(CaCO3)。

  

图13

  

图14

四、结 论

(一)显微共聚焦激光拉曼光谱能够原位、无损、准确的分析两件青铜刀的锈蚀产物,测试结果表明两件器物锈蚀产物比较复杂,锈蚀种类比较丰富,主要锈蚀物为副氯铜矿、蓝铜矿、孔雀石,并伴有少量的方解石。

预防艾滋病母婴传播应该综合考虑3个原则:(1)降低HIV母婴传播率;(2)提高婴儿健康水平和婴儿存活率;(3)关注母亲及所生儿童的健康。预防艾滋病母婴传播的有效措施为尽早服用抗反转录病毒药物干预+安全助产+产后喂养指导。

(二)曲柄铜刀表面粉状浅绿色锈蚀物为副氯铜矿(Cu2(OH)3Cl),是青铜器的有害锈。这种锈蚀不稳定,容易扩散蔓延,严重时会使整件器物粉化,完全毁坏,因此曲柄铜刀必须进行除氯处理,置换出氯离子。

(三)环首刀表面锈蚀物主要为孔雀石,伴有少量的方解石,孔雀石是一种较为稳定的锈蚀产物,在青铜器表面形成致密的保护层,阻止腐蚀进一步进行,所以在保护时应加以保留,故环首刀只需进行简单清洗即可。

 
栗荣贺,何建斌
《辽宁省博物馆馆刊》2017年第00期文献

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