0 引 言

双马来酰亚胺树脂(BMI)作为一种优异的高性能树脂，具有良好的加工性能和尺寸稳定性，同时其耐高温、耐辐射、耐湿热、绝缘性好等优点使其广泛地应用于电气绝缘材料、耐高温浸渍漆以及航空航天等领域[1-4]。然而未改性的BMI由于结构中含有酰亚胺环、苯环结构以及较高的结晶性导致树脂的脆性大，抗冲击性能和抗应力开裂的能力较差，这些缺点限制了其应用。聚醚砜树脂(PES)具有韧性好、模量高以及耐老化性优异等特点，采用其增韧BMI，可提高其韧性并改善加工性能，但PES的引入会使材料的耐热性能有所降低。多壁碳纳米管(MWCNTs)是一种由碳六边形组成的多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管壳层结构[5-7]，经过功能化、分散良好的MWCNTs与聚合物基体间粘结性能良好，能顺利地将外界载荷传递到MWCNTs上[8]，在起到增韧BMI的作用的同时，也提高了材料的耐热性。

本文以双烯丙基化合物(BBA，BBE)为活性稀释剂改性二苯甲烷型双马来酰亚胺(MBMI),原位聚合制备MBAE树脂基体，并以PES为增韧剂、酸化MWCNTs为改性剂，制备MWCNTs /PES-MBAE复合材料，研究其微观形貌和复合材料的耐热性。

有的大学生发现他们在课堂上所学的专业知识不足以应对实践过程中出现的问题。书本知识相对陈旧，学生很难将书本知识快速且有效地运用到实践工作当中。这会导致大学生对社会实践兴趣的下降，不利于社会实践的顺利开展。

1 实验部分

1.1 实验材料

4,4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺(MBMI)、3,3’-二烯丙基双酚A(BBA)和双酚A双烯丙基醚(BBE)，工业品，均为莱州莱玉化工有限公司生产；聚醚砜(PES，分子量30000)，特性粘度0.32，工业品，长春吉大特塑工程研究有限公司；多壁碳纳米管(MWCNTs)，直径40～60 nm,长5～15 μm，工业品，深圳市碳纳米管有限公司。

在企业发展过程中，对员工采取激励措施是一种常见现象。采用多元化的激励方式，必须注重不同激励方式之间的交互关系和协同作用。让不同激励方式共同激发员工潜能，从而促进技术创新。将协同原理运用在高管薪酬激励对技术创新的影响研究中，可以更全面地探究二者间的关系。以此激励高管进行技术创新，可以更大程度上发挥激励方式的协同效应。

1.2 测试方法

透射电子显微镜(TEM, JEM-2100，日本电子公司)：观察MWCNTs的修饰效果及形貌；测试温度为18℃；测试电压为120 kV。

而当方程中时，Crane方程则可以简化为：

热重分析(TG，Pyris 6 TGA，美国Perkin Elmer 公司)：测试温度范围200℃～600℃，在N2环境下，测试材料的热稳定性以及热分解温度。

图3为酸化处理2 h的MWCNTs的TEM及能谱图。由图中可以看到，MWCNTs为多层中空管状结构，标记处表面出现破损并凹陷，为探究缺陷原因，对其进行能谱分析。该区域内以C元素为主，并有含量较低的N元素、O元素和S元素，经计算，磺化度为0.75%，硝基化率为5.58%。可以推断，利用混酸处理MWCNTs 2 h，会使其表面接有少量的磺酸基和硝基，这些极性基团既有利于MWCNTs均匀地分散在基体中，又不至于含量过高而破坏MWCNTs的整体结构。

[21]祝大勇、王雯姝：《核心价值观成为海外学者观察中国的新视角》，《马克思主义研究》2017年第8期。

1.3 MWCNTs/PES-MBAE复合材料的制备

的MWCNTs/PES-MBAE复合材料，由图可看到，PES均匀分布在基体中，由于酸化的MWCNTs其表面带有极性基团羧基和羟基，这些基团与基体中的极性基团存在一定的交联作用，碳纳米管自身间的相互缠结现象减弱与基体间的相互作用增强，从而提高了在基体中的分散性；另外，PES以“蜂窝”状均匀地分散在基体中，即两相结构，PES与基体间的作用力较强，存在相互浸润、相互渗透现象，使PES球形发生变形，界面模糊不清晰，当材料在断裂过程中会遇到PES相而使断裂纹出现钝化，断裂纹方向发生改变，这种效应有利于提高复合材料的性能；同时，酸化MWCNTs与PES树脂表面均有极性基团，会形成一种协同作用，当受到外界作用力时这种作用会阻碍微裂纹发展并吸收一定能量，增强了相界面之间的作用力。因此，加入酸化MWCNTs和PES后的复合材料呈现为典型的韧性断裂。

将酸化的MWCNTs加入BBA、BBE中，在80℃下超声分散2 h，使其混合均匀，加热至180℃，并加入PES搅拌至完全溶解；降温至130℃，加入BMI预聚至均匀透明状，抽真空脱除气泡，梯度固化得到样品。样品编号及配比如表1。

 

表1 样品编号与组成

  

编号PES质量分数MWCNTs质量分数A00B020B12001B22002B32003

2 结果与讨论

2.1 红外光谱特征峰分析

图1为酸化修饰前后MWCNTs的红外光谱图。曲线a、b分别为未处理的和酸化处理2 h的MWCNTs红外光谱图。由图中可以看到，相比于a中多而杂乱的特征峰，b曲线更为平滑，在3 448 cm-1处出现了-OH的特征峰，在2 923 cm-1和1 384 cm-1处出现了-CH的形变振动峰，在1 635 cm-1处出现明显的-C=O的伸缩振动峰，由以上推断出有活性基团-COOH的存在。在1 450 cm-1处出现的特征峰为碳骨架的振动。

（2）控制钻井液滤失量，加入处理剂强化封堵井壁。在高压层井段钻进时，保证合理的密度，同时按全井加量陆续加入2%～3%KFT、2%～3%SD-202、3% ～5%SMP-1、1% ～2%SJ-1、2% ～3%SPNH等处理剂，将井浆逐步转化为聚磺防塌高密度体系。聚磺防塌体系中各种处理剂的加量见表2。

  

图1 酸化前后MWCNTs的红外光谱图

2.2 微观形貌分析

2.2.1 MWCNTs的微观形貌

  

图2 MWCNTs的TEM照片

图2为MWCNTs的TEM照片。图2(a)中未处理的MWCNTs呈弯曲、缠绕状，交叉重叠的部分以黑色暗影的形式呈现在图中；此外，未处理的MWCNTs管壁光滑，这是由于C=C键组成的稳定的六边形壳层结构使其呈化学惰性，表面缺陷少，没有其他基团。从图2(b)中可以看到，经过混酸处理2 h，得到了细长、无团聚的MWCNTs，同时保留了较大的长径比；酸化后管壁更为粗糙，这是由于经混酸酸蚀后，管壁上的缺陷增多，并在缺陷处出现羟基、羧基等活性基团，形成活性交联点。当混酸处理时间为6 h时，图2(c)中的MWCNTs的破坏较为严重，经长时间的酸蚀氧化，管壁的缺陷处发生明显断裂，继而折断，造成MWCNTs长度变短、长径比减小，使其性能大大降低，不能使用。因此混酸处理2 h为最佳处理时间，既增加了MWCNTs表面的活性交联点，又保留了较大的长径比。

差热扫描量热仪(DSC)：升温速度为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，在N2气氛中，扫描温度范围为100℃～400℃，测试树脂胶液的温度变化曲线。

  

图3 MWCNTs酸化处理2h的TEM图及能谱图

2.2.2 MWCNTs/PES-MBAE复合材料的微观形貌

图4为材料的SEM照片。从图4(a)中可以看到，MBAE基体断面形貌平整光滑，有明显的断裂纹，断裂发展方向一致，为典型的脆性断裂。这是因为MBAE基体树脂虽然在BMI树脂的基础上通过与烯丙基化合物共聚达到提高分子链柔性、降低交联密度的目的，但是整个体系仍然保持很高的交联密度，内部结构依然十分规整，当材料受到外界应力作用发生断裂时，形成的断裂纹的扩展顺利未受到阻力，断裂纹能够顺利的一直发展下去，直到材料破坏为止。图4(b)～(c)为不同倍率下的B0样品，可以看到，加入2wt%的PES后，材料由脆性断裂转为韧性断裂，PES以“蜂窝状”呈两相结构存在于树脂中，但与基体树脂间界面清晰，为椭圆形；在1000倍率下可以看到除断裂纹外还有明显的凹坑，这是由于PES与基体树脂间的界面作用力较弱，在脆断时自身作用力大于与基体树脂间的作用力，完整地留在另一个断面，在扫描的断面留下凹坑。图4(d)～(f)为不同放大倍率下MWCNTs添加质量分数为0.02%

  

图4 MWCNTs/PES-MBAE复合材料SEM照片

将MWCNTs放入浓硫酸与浓硝酸[9]体积比为3∶1的混酸中，在70℃下加热回流、稀释、静置12 h，洗涤至pH约为7，烘干备用。

2.3 非等温固化反应动力学

Ozawa方程如下式，其中各项参数意义相同。

 

(1)

由Kissinger方程推导出的Crane方程可以计算固化反应的级数：

 

(2)

扫描电子显微镜(SEM，XL-30TMP，荷兰Philips公司)：观察材料脆断面的微观形貌，分析PES及MWCNTs在聚合物基体中的分散状态。

 

(3)

式中：β为升温速率(K/s)；A为频率因子(s-1)；n为反应级数；Tp为峰顶温度(K)；Ea为表观活化能(kJ/mol)。

经计算，相关参数如表2所示。

 

表2 固化反应动力学参数

  

Tp/℃Tp/Kβ/(K/min)T2p-ln(β/T2P)T-1p-lnβEaA(107)n24151452641961496919452484872612406091259532102830241434518791791268541152926811397318481386275548203003041371118241098

采用非等温DSC法分析PES质量分数为2%、acid-MWCNTs质量分数为0.02%，MWCNTs/PES-MBAE样品B2的固化反应过程[10]，并用Kissinger方法和Ozawa方程计算[11]。Kissinger方程见式1。

 

(4)

计算出MBAE体系的活化能为90.49 kJ/mol。不同升温速率时的DSC曲线如图5所示，随着升温速率β的提高，起始温度、峰值温度、终止温度都由低到高，放热峰由宽变窄，并向高温方向移动。

不同升温速率时的特征温度如表3所示(Ti为凝胶化温度，Tp为固化温度，Tf为后处理温度)。固化工艺主要是由固化温度、升温速率和固化时间等确定的。其中温度T和升温速率β呈线性关系：T=A+βB。

贵州兴仁县下山镇兴民煤矿位于兴仁县下山镇境内，兴民煤矿老矿始建于90年代，初始生产规模3万吨/年，2006年经国土资源厅颁发新证，生产规模为9万吨/年，现利用已建成的部分井筒及地面建筑物进行扩建，将生产规模扩大为 30 万吨/年。

一是采取“主动出击，积极预防”控制病害发生和流行的策略。水稻纹枯病防治：在纹枯病发病初期(移栽、机插水稻掌握7月下旬、直播水稻掌握在8月上旬)，及时进行药剂预防。稻瘟病防治：掌握在水稻破口5%-10%、水稻齐穗期，及时进行药剂预防。水稻稻曲病防治：掌握在水稻“小肚期”(主茎剑叶叶枕超过倒二叶叶枕1.0-2.0 cm)及时进行药剂预防。

  

图5 不同升温速度下DSC曲线

 

表3 不同升温速度下的特征温度

  

Heatingspeed/(℃/min)Ti/℃Tp/℃Tf/℃51802413283101815259329415182826793102018782754321

利用表3中Ti、Tp、Tf分别作T-β拟合直线如图6所示；将拟合直线外推至β=0，分别得到固化工艺参考温度：凝胶化温度为174℃、固化温度为232℃、后处理温度为269℃。根据后续测试及工艺可实施性，确定固化工艺流程为：130℃/1 h+150℃/1 h +180℃/1 h+210℃/1 h+240℃/1 h。

  

图6 T-β拟合直线

2.4 热稳定性分析

表4是样品的热分解温度数据表，其中Td代表热分解温度，和分别表示样品失重质量分数为5%和10%时所对应的温度。

播前晒种2天，使种子含水量一致，发芽整齐。然后将种子放在55℃温水中浸泡15分钟，再放入1000倍的高锰酸钾溶液中30分钟，找出后冲洗干净，使水没有高锰酸钾颜色为止。

 

表4 热分解温度 ℃

  

NoTdT5dT10dA438354328444906B0433234211844628B1445004330045117B2453734412745816B3445574332145265

由表4数据可知，基体树脂MBAE的热分解温度为438.35℃，与分别为432.84℃与449.06℃，可以看出MBMI树脂的热分解温度高，耐热性好，可作为耐热性较高的绝缘材料[12]。B0样品加入了2wt%PES，其热分解温度为433.23℃，与样品A相比下降5.12℃。这是由于热塑性树脂PES自身的热分解温度较低，其结构中韧性基团的含量较高，这些基团能够提高材料的韧性却不利于耐热性能，因此加入PES会使材料的热分解温度略有降低[13]，但PES加入量较少时对材料的耐热性能影响不大。

枸杞盐析蛋白质含量采用考马斯亮蓝法测定[11]。每个样重复三次。用牛血清白蛋白配置标准液，在波长595nm处测得吸光值，绘制标准曲线，通过标准曲线得到不同饱和度盐析得到的蛋白样品的蛋白含量。

由表4中B1～B3的数据可以发现复合材料的热分解温度随着MWCNTs掺杂量的增加先是增加然后下降，而且Td均高于基体树脂A样品，在MWCNTs质量分数为0.02%时Td达到最高，为453.73℃。分析这一现象产生的主要原因有以下几方面：一方面适当含量的酸化MWCNTs加入到基体树脂中，能均匀地分散在基体中，而其表面的活性基团-COOH等可以与基体相结合，形成良好的界面，基体与增强体间存在较强的相互作用，使得材料受热时，MWCNTs能作为吸收和传递热量的介质，由于具有比基体更高的耐热性，可以避免体系的热集中，而使材料的耐热性提高；另一方面，酸化MWCNTs可以起到限制分子链在高温下热振动的作用，破坏分子链所需的能量增加，所以复合材料的耐热性得到提高[14]。但是当掺杂量过高时，纳米管之间相互碰撞和相互缠结的几率增加，相互作用力高于纳米管与基体间的作用力而使活性交联点降低，比表面积下降，从而削弱了碳纳米管的特异作用，同时也破坏了体系的交联网络结构，导致复合材料的耐热性略有下降。另外，大量团聚的MWCNTs会在基体内部形成缺陷，使局部的热应力集中，也将让耐热性降低[15]。

3 结 论

1)混酸处理MWCNTs能使其表面带有-COOH等活性基团，能够与基体相结合，增强相互作用力，且处理时间以2 h为适宜。

在Arneis看来，三年说快不快，谁能知道三年后自己的工作状态、家庭生活、精力会发生什么变化，而且这三年期间，产区知识也在不断更新，学习也需要随之进行调整，他相信“考试要趁早”，最好集中精力用两三年去考。“我今年就遇到两位考MS的美国人，一位考了8次，一位考了9次，用了八九年的时间去考试，跟他们聊天时，你会感觉到他们很痛苦，每次都是差一门不过，很折磨人，最后其中一个放弃了，他没法再去考了，年纪也大了，快50岁了。”

2)微观形貌表明，MWCNTs和PES在基体中以两相结构存在、且分散均匀，断裂行为是典型的韧性断裂，对材料起到增韧作用。

3)采用非等温DSC法测定不同升温速率下的Ti、Tp、Tf，并用T-β外推法得到起始温度、固化温度和后处理温度，并根据后续测试及工艺可实施性，确定固化工艺为130℃/1 h+150℃/1 h+180℃/1 h +210℃/1 h+240℃/1 h。

4)酸化MWCNTs质量分数为0.02%的MWCNTs/ PES-MBAE复合材料热分解温度为445.08℃，较添加前提高15.40℃，证明了酸化MWCNTs可以有效提高复合材料的耐热性。

参 考 文 献:

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